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14 • Atome d’hélium
Ainsi que le montrent les exercices 14.4 et 14.5 (expressions (9) et (8) respectivement), cette quantité est positive, comme on s’y attend, et vaut E
(1) = 5Z/8 ; l’énergie du niveau fondamental s’écrit :
E = E
(0) + E
(1) = −Z
2 +
5
8
Z
(14.4.3)
Le tableau 14.2 donne, pour Z = 1 à Z = 7, les valeurs de E et permet de les comparer aux valeurs « exactes ». À mesure que Z augmente, l’importance de la répulsion
électron-électron s’amoindrit par rapport à l’attraction nucléaire, ainsi que le prévoit
le rapport E
(1) /E
(0) = −5/(8Z). Il en résulte une nette amélioration du résultat, notamment pour les grandes valeurs de Z. En revanche, pour H − (Z = 1), l’énergie
obtenue excède celle de l’atome d’hydrogène E(H) = −0, 5 u.a., montrant à tort
que l’ion H − n’est pas stable. Afin de pallier ce défaut, la méthode des perturbations
doit être portée à des ordres supérieurs, mais les calculs se compliquent très vite. Il
est alors possible d’éviter les difficultés en utilisant la méthode des variations ; nous
nous attarderons sur cette méthode par la suite. Enfin, notons qu’il existe une approche hybride, combinant les avantages de la méthode des perturbations avec ceux
des variations, qui permet d’écrire l’énergie de l’état fondamental sous forme d’une
série de puissances en 1/Z.
TABLEAU 14.2 ÉNERGIES MOYENNES EN UNITÉS ATOMIQUES DE L’ÉTAT FONDAMENTAL DE L’ATOME
D’HÉLIUM ET DES IONS HÉLIUMOÏDES.
Z Perturbations Variations Variations
Variations
« Exacte »
F 1 (r 1 , r 2 )
F 2 (r 1 , r 2 ) F 3 (r 1 , r 2 , r 12 )
E (0) + E (1)
H
H
H
H
H −
1
−0, 3750
−0, 4727
−0, 5133
−0, 5088
−0, 5277
He
2
−2, 7500
−2, 8477
−2, 8757
−2, 8911
−2, 9037
Li +
3
−7, 1250
−7, 2227
−7, 2487
−7, 2682
−7, 2799
Be 2+ 4
−13, 500
−13, 598
−13, 623
−13, 644
−13, 656
B 3+
5
−21, 875
−21, 973
−21, 997
−22, 020
−22, 031
C 4+
6
−32, 250
−32, 348
−32, 372
−32, 395
−32, 406
N 5+
7
−44, 625
−44, 723
−44, 747
−44, 770
−44, 781
b) Méthode des variations
La méthode des variations utilise une fonction d’essai susceptible de représenter
l’état fondamental, et permet d’estimer l’énergie moyenne avec plus de précision.
Cette fonction peut contenir un certain nombre de paramètres à optimiser mais l’énergie optimale reste toujours supérieure à la valeur exacte (voir (8.2.1)).
La fonction d’essai simple :
F 1 (r 1 , r 2 ) = e
−Ze(r1+r2)
(14.4.4)
permet, par la présence du seul paramètre Z e , d’ajuster l’effet d’écran, notion introduite dans la section 13.1.2. Calculons alors pour cette fonction l’énergie moyenne
14 • Atome d’hélium
Ainsi que le montrent les exercices 14.4 et 14.5 (expressions (9) et (8) respectivement), cette quantité est positive, comme on s’y attend, et vaut E
(1) = 5Z/8 ; l’énergie du niveau fondamental s’écrit :
E = E
(0) + E
(1) = −Z
2 +
5
8
Z
(14.4.3)
Le tableau 14.2 donne, pour Z = 1 à Z = 7, les valeurs de E et permet de les comparer aux valeurs « exactes ». À mesure que Z augmente, l’importance de la répulsion
électron-électron s’amoindrit par rapport à l’attraction nucléaire, ainsi que le prévoit
le rapport E
(1) /E
(0) = −5/(8Z). Il en résulte une nette amélioration du résultat, notamment pour les grandes valeurs de Z. En revanche, pour H − (Z = 1), l’énergie
obtenue excède celle de l’atome d’hydrogène E(H) = −0, 5 u.a., montrant à tort
que l’ion H − n’est pas stable. Afin de pallier ce défaut, la méthode des perturbations
doit être portée à des ordres supérieurs, mais les calculs se compliquent très vite. Il
est alors possible d’éviter les difficultés en utilisant la méthode des variations ; nous
nous attarderons sur cette méthode par la suite. Enfin, notons qu’il existe une approche hybride, combinant les avantages de la méthode des perturbations avec ceux
des variations, qui permet d’écrire l’énergie de l’état fondamental sous forme d’une
série de puissances en 1/Z.
TABLEAU 14.2 ÉNERGIES MOYENNES EN UNITÉS ATOMIQUES DE L’ÉTAT FONDAMENTAL DE L’ATOME
D’HÉLIUM ET DES IONS HÉLIUMOÏDES.
Z Perturbations Variations Variations
Variations
« Exacte »
F 1 (r 1 , r 2 )
F 2 (r 1 , r 2 ) F 3 (r 1 , r 2 , r 12 )
E (0) + E (1)
H
H
H
H
H −
1
−0, 3750
−0, 4727
−0, 5133
−0, 5088
−0, 5277
He
2
−2, 7500
−2, 8477
−2, 8757
−2, 8911
−2, 9037
Li +
3
−7, 1250
−7, 2227
−7, 2487
−7, 2682
−7, 2799
Be 2+ 4
−13, 500
−13, 598
−13, 623
−13, 644
−13, 656
B 3+
5
−21, 875
−21, 973
−21, 997
−22, 020
−22, 031
C 4+
6
−32, 250
−32, 348
−32, 372
−32, 395
−32, 406
N 5+
7
−44, 625
−44, 723
−44, 747
−44, 770
−44, 781
b) Méthode des variations
La méthode des variations utilise une fonction d’essai susceptible de représenter
l’état fondamental, et permet d’estimer l’énergie moyenne avec plus de précision.
Cette fonction peut contenir un certain nombre de paramètres à optimiser mais l’énergie optimale reste toujours supérieure à la valeur exacte (voir (8.2.1)).
La fonction d’essai simple :
F 1 (r 1 , r 2 ) = e
−Ze(r1+r2)
(14.4.4)
permet, par la présence du seul paramètre Z e , d’ajuster l’effet d’écran, notion introduite dans la section 13.1.2. Calculons alors pour cette fonction l’énergie moyenne