14.4 État fondamental
327
Pour l’hélium, E HF = −77, 871 eV, alors que E corr = −1, 14 eV, ce qui correspond à seulement 1, 4% de l’énergie exacte. Toutefois, cette petite valeur étant du
même ordre de grandeur que les espacements entre niveaux revêt une importance
majeure. Notons que, pour l’ion H − , l’approximation d’Hartree-Fock échoue, puisqu’elle fournit une énergie supérieure à celle de l’hydrogène et ne prédit pas d’état
lié.
14.3.5 Orbitale d’Hartree-Fock pour l’hélium
Dans le cas de l’hélium dans son état fondamental 1
1 S, l’orbitale u 1s (r i ) est la seule
à intervenir (voir exercice 14.2). En exprimant l’orbitale numérique d’Hartree-Fock
en termes d’orbitales de Slater, on obtient alors l’orbitale normalisée suivante :
u 1s (r) =
1
√
4p
Ae
−ar + Be
−br
(14.3.13)
où A = 2, 605, B = 2, 081, a = 1, 41, et b = 2, 61. La partie spatiale de la fonction d’onde s’ensuit : C(r 1 , r 2 ) = u 1s (r 1 )u 1s (r 2 ). Nous pouvons procéder de façon
similaire pour tout système héliumoïde, à l’exception de l’ion H − dont le calcul
Hartree-Fock ne prévoit pas d’état lié.
14.4 ÉTAT FONDAMENTAL
Nous avons vu, au cours des sections précédentes, que la fonction orbitale de l’état
fondamental 1
1 S d’hélium est une fonction dépourvue de nœuds qui reste symétrique
lors d’une permutation des électrons. Dans cette section, nous allons présenter différentes approches et fonctions d’essai qui permettent d’évaluer l’énergie moyenne,
puis nous allons examiner d’autres critères pour qualifier une fonction. S’agissant
d’un état S, nous allons utiliser le formalisme donné en section 14.2.2 et la notation
F(r 1 , r 2 , r 12 ) pour les fonctions d’essai.
14.4.1 Énergie moyenne
a) Méthode des perturbations
Soit C
(0) la fonction d’onde d’un système héliumoïde dans l’approximation des électrons indépendants. Il s’agit d’une fonction propre de l’hamiltonien non perturbé, H 0 ,
hamiltonien qu’on obtient lorsqu’on néglige dans (14.1.4) la perturbation V 12 . Cette
fonction est le produit de deux orbitales hydrogénoïdes :
C
(0) = C 100 (r 1 )C 100 (r 2 ) =
Z
3
p
e
−Z(r1+r2)
(14.4.1)
où nous avons utilisé les unités atomiques. À l’ordre zéro, l’énergie est E
(0) = −Z
2
u.a. Au premier ordre, la correction s’écrit (voir (12.3.20)) :
E
(1) =
C
(0)
|V 12 |C
(0)
(14.4.2)
327
Pour l’hélium, E HF = −77, 871 eV, alors que E corr = −1, 14 eV, ce qui correspond à seulement 1, 4% de l’énergie exacte. Toutefois, cette petite valeur étant du
même ordre de grandeur que les espacements entre niveaux revêt une importance
majeure. Notons que, pour l’ion H − , l’approximation d’Hartree-Fock échoue, puisqu’elle fournit une énergie supérieure à celle de l’hydrogène et ne prédit pas d’état
lié.
14.3.5 Orbitale d’Hartree-Fock pour l’hélium
Dans le cas de l’hélium dans son état fondamental 1
1 S, l’orbitale u 1s (r i ) est la seule
à intervenir (voir exercice 14.2). En exprimant l’orbitale numérique d’Hartree-Fock
en termes d’orbitales de Slater, on obtient alors l’orbitale normalisée suivante :
u 1s (r) =
1
√
4p
Ae
−ar + Be
−br
(14.3.13)
où A = 2, 605, B = 2, 081, a = 1, 41, et b = 2, 61. La partie spatiale de la fonction d’onde s’ensuit : C(r 1 , r 2 ) = u 1s (r 1 )u 1s (r 2 ). Nous pouvons procéder de façon
similaire pour tout système héliumoïde, à l’exception de l’ion H − dont le calcul
Hartree-Fock ne prévoit pas d’état lié.
14.4 ÉTAT FONDAMENTAL
Nous avons vu, au cours des sections précédentes, que la fonction orbitale de l’état
fondamental 1
1 S d’hélium est une fonction dépourvue de nœuds qui reste symétrique
lors d’une permutation des électrons. Dans cette section, nous allons présenter différentes approches et fonctions d’essai qui permettent d’évaluer l’énergie moyenne,
puis nous allons examiner d’autres critères pour qualifier une fonction. S’agissant
d’un état S, nous allons utiliser le formalisme donné en section 14.2.2 et la notation
F(r 1 , r 2 , r 12 ) pour les fonctions d’essai.
14.4.1 Énergie moyenne
a) Méthode des perturbations
Soit C
(0) la fonction d’onde d’un système héliumoïde dans l’approximation des électrons indépendants. Il s’agit d’une fonction propre de l’hamiltonien non perturbé, H 0 ,
hamiltonien qu’on obtient lorsqu’on néglige dans (14.1.4) la perturbation V 12 . Cette
fonction est le produit de deux orbitales hydrogénoïdes :
C
(0) = C 100 (r 1 )C 100 (r 2 ) =
Z
3
p
e
−Z(r1+r2)
(14.4.1)
où nous avons utilisé les unités atomiques. À l’ordre zéro, l’énergie est E
(0) = −Z
2
u.a. Au premier ordre, la correction s’écrit (voir (12.3.20)) :
E
(1) =
C
(0)
|V 12 |C
(0)
(14.4.2)