326
14 • Atome d’hélium
une fois pour chaque fonction de spin différente, x ± . Ainsi, pour l’hélium, seule l’orbitale u nlml = u 100 y participe, et le potentiel d’Hartree-Fock acquiert une symétrie
sphérique. Bien que ce ne soit pas le cas pour les atomes ayant des sous-couches incomplètes, on peut néanmoins construire un potentiel central défini par la moyenne
du potentiel d’Hartree-Fock sur les orientations angulaires et de spin.
14.3.3 Orbitales de Slater
Nous avons vu précédemment que la résolution des équations d’Hartree-Fock se fait
numériquement, par itération. D’un point de vue pratique, il est utile de représenter
les orbitales u a (r i ) ainsi obtenues sous forme analytique. Pour ce faire, on exprime
les résultats numériques sur une base de fonctions choisies, telle par exemple la base
des orbitales de Slater, définies par :
x j (r) = x nlm (r) = Nr
p−1 e
−ar Y
m
l (u, w)
(14.3.9)
où p est un nombre entier positif, a un scalaire réel, et N = (2a)
p
2a/(2p)! la
constante de normalisation. Notons qu’à grande distance les orbitales de Slater ont
un comportement similaire à celui des fonctions radiales, R n,l (r), de l’atome d’hydrogène. Toutefois, contrairement à ces dernières, les orbitales de Slater sont dépourvues
de nœuds. À l’aide de cette base, les orbitales d’Hartree-Fock s’expriment comme
une combinaison linéaire :
u a (r) =
N
j=1
c
a
j x j (r)
(14.3.10)
dont les coefficients c
a
j sont souvent donnés sous forme de tableau.
14.3.4 Énergie de corrélation
L’approximation d’Hartree-Fock est souvent prise comme référence pour tout autre
calcul plus sophistiqué. Soient E HF l’énergie de l’état fondamental de l’atome, dans
l’approximation d’Hartree-Fock, et E exacte l’énergie « exacte » de l’équation de
Schrödinger non-relativiste. On définit, en chimie quantique, l’énergie de corrélation
par la différence :
E corr = E exacte − E HF
(14.3.11)
Cette énergie est toujours négative.
Bien que la solution d’Hartree-Fock contienne une partie de la corrélation électronique, on appelle, par convention, effets de corrélation, la partie de la corrélation non
incluse dans la solution d’Hartree-Fock. Une mesure du degré de corrélation incluse
dans une fonction d’essai peut être obtenue par la quantité :
´ HF =
H − E HF
E exacte − E HF
=
H − E HF
E corr
(14.3.12)
où H désigne l’énergie moyenne.
14 • Atome d’hélium
une fois pour chaque fonction de spin différente, x ± . Ainsi, pour l’hélium, seule l’orbitale u nlml = u 100 y participe, et le potentiel d’Hartree-Fock acquiert une symétrie
sphérique. Bien que ce ne soit pas le cas pour les atomes ayant des sous-couches incomplètes, on peut néanmoins construire un potentiel central défini par la moyenne
du potentiel d’Hartree-Fock sur les orientations angulaires et de spin.
14.3.3 Orbitales de Slater
Nous avons vu précédemment que la résolution des équations d’Hartree-Fock se fait
numériquement, par itération. D’un point de vue pratique, il est utile de représenter
les orbitales u a (r i ) ainsi obtenues sous forme analytique. Pour ce faire, on exprime
les résultats numériques sur une base de fonctions choisies, telle par exemple la base
des orbitales de Slater, définies par :
x j (r) = x nlm (r) = Nr
p−1 e
−ar Y
m
l (u, w)
(14.3.9)
où p est un nombre entier positif, a un scalaire réel, et N = (2a)
p
2a/(2p)! la
constante de normalisation. Notons qu’à grande distance les orbitales de Slater ont
un comportement similaire à celui des fonctions radiales, R n,l (r), de l’atome d’hydrogène. Toutefois, contrairement à ces dernières, les orbitales de Slater sont dépourvues
de nœuds. À l’aide de cette base, les orbitales d’Hartree-Fock s’expriment comme
une combinaison linéaire :
u a (r) =
N
j=1
c
a
j x j (r)
(14.3.10)
dont les coefficients c
a
j sont souvent donnés sous forme de tableau.
14.3.4 Énergie de corrélation
L’approximation d’Hartree-Fock est souvent prise comme référence pour tout autre
calcul plus sophistiqué. Soient E HF l’énergie de l’état fondamental de l’atome, dans
l’approximation d’Hartree-Fock, et E exacte l’énergie « exacte » de l’équation de
Schrödinger non-relativiste. On définit, en chimie quantique, l’énergie de corrélation
par la différence :
E corr = E exacte − E HF
(14.3.11)
Cette énergie est toujours négative.
Bien que la solution d’Hartree-Fock contienne une partie de la corrélation électronique, on appelle, par convention, effets de corrélation, la partie de la corrélation non
incluse dans la solution d’Hartree-Fock. Une mesure du degré de corrélation incluse
dans une fonction d’essai peut être obtenue par la quantité :
´ HF =
H − E HF
E exacte − E HF
=
H − E HF
E corr
(14.3.12)
où H désigne l’énergie moyenne.