14.3 Approximation d’Hartree-Fock
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où le laplacien agit uniquement sur les coordonnées spatiales r i . Il s’agit de N équations de Schrödinger, dont la simplicité formelle cache en fait une complexité accrue.
Cette dernière réside dans l’expression de V HF (q i ) :
V HF (q i ) = −
Ze
2
r i
+ V dir (r i ) − V ´
ech (q i )
(14.3.6)
qui, outre sa partie centrale due au noyau, est composé d’un terme direct et d’un
terme d’échange, de formes respectives :
V dir (r i ) =
b
u
∗
b (q j )
e
2
r ij
u b (q j )dq j =
b
u
∗
b (r j )
e
2
r ij
u b (r j )d
3 r j
(14.3.7)
V ´
ech (q i )f (q i ) =
b
u
∗
b (q j )
e
2
r ij
f (q j )dq j
u b (q i )
(14.3.8)
Dans ces expressions, la somme sur b porte sur les N orbitales occupées, et r ij est la
distance entre les électrons i et j.
Notons que le potentiel d’échange est un potentiel non-local, défini par son action
sur une fonction f (q i ) quelconque. Il tient compte des effets d’échange entre les
électrons, et, de ce fait, n’a pas d’équivalent classique.
b) Méthode de résolution
Pour résoudre les équations d’Hartree-Fock, on procède comme auparavant par tâtonnements. Ainsi, partant de spinorbitales approchées u
(1)
a (q i ), on calcule le potentiel V
(1)
HF (q i ) qui figure dans (14.3.6). Ce potentiel est ensuite utilisé dans les équations
(14.3.5), ce qui permet d’obtenir de nouvelles spinorbitales u
(2)
a (q i ). Ces dernières
sont alors utilisées pour affiner le potentiel d’Hartree-Fock, V
(2)
HF (q i ), et la procédure
numérique est répétée jusqu’à ce que la différence de potentiel entre deux itérations
successives atteigne la précision souhaitée.
c) Propriétés
➤ Orthogonalité
D’après (14.3.5), tous les électrons subissent le même potentiel V HF (q i ). C’est une
propriété fondamentale de l’approximation d’Hartree-Fock. Une autre propriété importante, dont la démonstration est donnée dans l’exercice 14.3, est que deux spinorbitales u a (q i ) et u g (q i ), qui correspondent à des énergies distinctes, sont orthogonales
entre elles.
➤ Symétrie du potentiel
Dans le cas d’un atome ayant une sous-couche pleine, tels que par exemple les systèmes He, Be
2+ , Be, C
2+ , Ne, on peut montrer que le potentiel d’Hartree-Fock est
à symétrie sphérique et, par conséquent, les orbitales sont solutions d’un potentiel
central. Cette symétrie a pour origine le fait que chaque orbitale intervient deux fois,
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où le laplacien agit uniquement sur les coordonnées spatiales r i . Il s’agit de N équations de Schrödinger, dont la simplicité formelle cache en fait une complexité accrue.
Cette dernière réside dans l’expression de V HF (q i ) :
V HF (q i ) = −
Ze
2
r i
+ V dir (r i ) − V ´
ech (q i )
(14.3.6)
qui, outre sa partie centrale due au noyau, est composé d’un terme direct et d’un
terme d’échange, de formes respectives :
V dir (r i ) =
b
u
∗
b (q j )
e
2
r ij
u b (q j )dq j =
b
u
∗
b (r j )
e
2
r ij
u b (r j )d
3 r j
(14.3.7)
V ´
ech (q i )f (q i ) =
b
u
∗
b (q j )
e
2
r ij
f (q j )dq j
u b (q i )
(14.3.8)
Dans ces expressions, la somme sur b porte sur les N orbitales occupées, et r ij est la
distance entre les électrons i et j.
Notons que le potentiel d’échange est un potentiel non-local, défini par son action
sur une fonction f (q i ) quelconque. Il tient compte des effets d’échange entre les
électrons, et, de ce fait, n’a pas d’équivalent classique.
b) Méthode de résolution
Pour résoudre les équations d’Hartree-Fock, on procède comme auparavant par tâtonnements. Ainsi, partant de spinorbitales approchées u
(1)
a (q i ), on calcule le potentiel V
(1)
HF (q i ) qui figure dans (14.3.6). Ce potentiel est ensuite utilisé dans les équations
(14.3.5), ce qui permet d’obtenir de nouvelles spinorbitales u
(2)
a (q i ). Ces dernières
sont alors utilisées pour affiner le potentiel d’Hartree-Fock, V
(2)
HF (q i ), et la procédure
numérique est répétée jusqu’à ce que la différence de potentiel entre deux itérations
successives atteigne la précision souhaitée.
c) Propriétés
➤ Orthogonalité
D’après (14.3.5), tous les électrons subissent le même potentiel V HF (q i ). C’est une
propriété fondamentale de l’approximation d’Hartree-Fock. Une autre propriété importante, dont la démonstration est donnée dans l’exercice 14.3, est que deux spinorbitales u a (q i ) et u g (q i ), qui correspondent à des énergies distinctes, sont orthogonales
entre elles.
➤ Symétrie du potentiel
Dans le cas d’un atome ayant une sous-couche pleine, tels que par exemple les systèmes He, Be
2+ , Be, C
2+ , Ne, on peut montrer que le potentiel d’Hartree-Fock est
à symétrie sphérique et, par conséquent, les orbitales sont solutions d’un potentiel
central. Cette symétrie a pour origine le fait que chaque orbitale intervient deux fois,