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14 • Atome d’hélium
a) Équations couplées
Multiplions cette équation par u ∗ (r 1 ), puis intégrons sur d
3 r 1 ; il vient :
H 2 + u(r 1 )|H 1 |u(r 1 ) + u(r 1 )|V 12 |u(r 1 )
u(r 2 ) = Eu(r 2 )
(14.3.2)
où le terme u(r 1 )|H 1 |u(r 1 ) est une constante, alors que u(r 1 )|V 12 |u(r 1 ) est une
fonction de r 2 . Une procédure similaire permet d’obtenir :
H 1 + u(r 2 )|H 2 |u(r 2 ) + u(r 2 )|V 12 |u(r 2 )
u(r 1 ) = Eu(r 1 )
(14.3.3)
où u(r 2 )|V 12 |u(r 2 ) est une fonction de r 1 . Les équations (14.3.2) et (14.3.3) sont des
équations intégro-différentielles couplées, puisque la fonction cherchée dans chacune
d’entre elles intervient aussi dans l’autre, par le biais des éléments de matrice. Notons
que ce ne sont pas des équations aux valeurs propres, puisque leur opérateur change
au fur et à mesure que la coordonnée varie.
b) Méthode de résolution
Afin de résoudre les deux équations intégro-différentielles, on choisit une fonction
de départ, u(r 1 ), puis on résout l’équation (14.3.2). La fonction ainsi obtenue, u(r 2 ),
est ensuite utilisée dans l’équation (14.3.3), ce qui permet d’obtenir une nouvelle
fonction u(r 1 ). La procédure converge par itération. Ainsi, la solution d’Hartree-Fock
est la meilleure fonction que l’on puisse écrire sous forme d’un produit de fonctions
u(r 1 )u(r 2 ).
14.3.2 Cas d’un atome quelconque
a) Système d’équations intégro-différentielles
Considérons à présent un atome à N électrons dans son état fondamental. Ainsi que
nous l’avons vu au cours du chapitre 12, la fonction d’onde physique est donnée
sous forme de déterminant de Slater, (12.2.11), de spinorbitales monoélectroniques
orthonormées u a (q i ). Les symboles i, a, et q i désignent, respectivement, l’électron
en question, les nombres quantiques (n, l, m l , m s ), et l’ensemble des coordonnées spatiales et de spin. Sachant qu’une spinorbitale est un produit u a (q i ) = u a (r i )x ± entre
une fonction orbitale, u a (r i ), et une fonction de spin, x ± , et compte tenu de l’orthogonalité des fonctions x ± , la condition d’orthonormalité des spinorbitales u a (q i ) se
réduit à :
u
∗
a (r i )u b (r i )d
3 r i = d ab (i = 1, ..., N)
(14.3.4)
Notre objectif est de construire le déterminant de Slater optimal, c’est-à-dire celui
dont les spinorbitales u a (q i ) sont optimisées. Ce sont précisément les spinorbitales
qui satisfont aux équations d’Hartree-Fock, données ci-après :
−
2
2m e
+ V HF (q i )
u a (q i ) = E a u a (q i )
(14.3.5)
14 • Atome d’hélium
a) Équations couplées
Multiplions cette équation par u ∗ (r 1 ), puis intégrons sur d
3 r 1 ; il vient :
H 2 + u(r 1 )|H 1 |u(r 1 ) + u(r 1 )|V 12 |u(r 1 )
u(r 2 ) = Eu(r 2 )
(14.3.2)
où le terme u(r 1 )|H 1 |u(r 1 ) est une constante, alors que u(r 1 )|V 12 |u(r 1 ) est une
fonction de r 2 . Une procédure similaire permet d’obtenir :
H 1 + u(r 2 )|H 2 |u(r 2 ) + u(r 2 )|V 12 |u(r 2 )
u(r 1 ) = Eu(r 1 )
(14.3.3)
où u(r 2 )|V 12 |u(r 2 ) est une fonction de r 1 . Les équations (14.3.2) et (14.3.3) sont des
équations intégro-différentielles couplées, puisque la fonction cherchée dans chacune
d’entre elles intervient aussi dans l’autre, par le biais des éléments de matrice. Notons
que ce ne sont pas des équations aux valeurs propres, puisque leur opérateur change
au fur et à mesure que la coordonnée varie.
b) Méthode de résolution
Afin de résoudre les deux équations intégro-différentielles, on choisit une fonction
de départ, u(r 1 ), puis on résout l’équation (14.3.2). La fonction ainsi obtenue, u(r 2 ),
est ensuite utilisée dans l’équation (14.3.3), ce qui permet d’obtenir une nouvelle
fonction u(r 1 ). La procédure converge par itération. Ainsi, la solution d’Hartree-Fock
est la meilleure fonction que l’on puisse écrire sous forme d’un produit de fonctions
u(r 1 )u(r 2 ).
14.3.2 Cas d’un atome quelconque
a) Système d’équations intégro-différentielles
Considérons à présent un atome à N électrons dans son état fondamental. Ainsi que
nous l’avons vu au cours du chapitre 12, la fonction d’onde physique est donnée
sous forme de déterminant de Slater, (12.2.11), de spinorbitales monoélectroniques
orthonormées u a (q i ). Les symboles i, a, et q i désignent, respectivement, l’électron
en question, les nombres quantiques (n, l, m l , m s ), et l’ensemble des coordonnées spatiales et de spin. Sachant qu’une spinorbitale est un produit u a (q i ) = u a (r i )x ± entre
une fonction orbitale, u a (r i ), et une fonction de spin, x ± , et compte tenu de l’orthogonalité des fonctions x ± , la condition d’orthonormalité des spinorbitales u a (q i ) se
réduit à :
u
∗
a (r i )u b (r i )d
3 r i = d ab (i = 1, ..., N)
(14.3.4)
Notre objectif est de construire le déterminant de Slater optimal, c’est-à-dire celui
dont les spinorbitales u a (q i ) sont optimisées. Ce sont précisément les spinorbitales
qui satisfont aux équations d’Hartree-Fock, données ci-après :
−
2
2m e
+ V HF (q i )
u a (q i ) = E a u a (q i )
(14.3.5)