14.3 Approximation d’Hartree-Fock
323
c) Généralisation à d’autres atomes
L’étude que nous venons de mener peut se généraliser facilement à un atome quelconque à N électrons, ainsi que le suggère l’hamiltonien (13.1.1). De nouveau,
lorsque seul l’électron (i) s’éloigne à l’infini, le comportement de la fonction radiale
pour cet électron admet la forme r
b
i e −ari , où :
b =
m e e
2
2
(Z − N + 1)
a
− 1 ; a =
2m e
2 I P .
(14.2.29)
La quantité I P désigne le potentiel d’ionisation de l’atome, à savoir, l’énergie nécessaire pour en extraire un électron, l’ion résiduel étant dans un état donné. Remarquons que le comportement asymptotique est gouverné par la seule valeur du
potentiel d’ionisation. Notons enfin que, comme auparavant, la charge ressentie par
l’électron (i) est une charge effective Z ∗ = Z − N + 1, les (N − 1) électrons internes
faisant écran au noyau.
L’ensemble des propriétés mathématiques que nous avons examinées tout au long
de cette section (nœuds, comportements au voisinage des singularités, comportements asymptotiques) sont des outils puissants, que l’on met au service de la recherche d’une solution approximative aussi précise que possible pour le problème à
trois corps, faute de connaître sa solution analytique exacte.
14.3 APPROXIMATION D’HARTREE-FOCK
Ainsi que nous avons vu au cours du chapitre 13, l’approximation du champ central consiste à décrire, approximativement, les interactions entre les particules d’un
atome, au moyen d’un potentiel central. On aboutit alors à un hamiltonien pour des
particules indépendantes, (13.1.2), que l’on peut résoudre par la méthode de séparation des variables. Une autre approche, de principe similaire, mais bien plus élaborée
que l’approximation du champ central, est l’approximation d’Hartree-Fock, également appelée approximation du champ auto-cohérent. Elle trouve son application
dans de nombreux domaines de la physique, allant de la physique atomique ou la
physique de l’état condensé à la chimie quantique ou la biologie moléculaire.
14.3.1 Cas de l’atome d’hélium
Soit C(r 1 , r 2 ) la partie spatiale d’un état parahélium, que l’on suppose de la forme
C(r 1 , r 2 ) = u(r 1 )u(r 2 ), où u(r) est une fonction normée. Notons que ce produit
est symétrique lors d’une permutation des électrons, comme il se doit pour un état
physique parahélium. L’équation de Schrödinger (14.2.1) devient :
(H 1 + H 2 + V 12 ) u(r 1 )u(r 2 ) = Eu(r 1 )u(r 2 )
(14.3.1)
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c) Généralisation à d’autres atomes
L’étude que nous venons de mener peut se généraliser facilement à un atome quelconque à N électrons, ainsi que le suggère l’hamiltonien (13.1.1). De nouveau,
lorsque seul l’électron (i) s’éloigne à l’infini, le comportement de la fonction radiale
pour cet électron admet la forme r
b
i e −ari , où :
b =
m e e
2
2
(Z − N + 1)
a
− 1 ; a =
2m e
2 I P .
(14.2.29)
La quantité I P désigne le potentiel d’ionisation de l’atome, à savoir, l’énergie nécessaire pour en extraire un électron, l’ion résiduel étant dans un état donné. Remarquons que le comportement asymptotique est gouverné par la seule valeur du
potentiel d’ionisation. Notons enfin que, comme auparavant, la charge ressentie par
l’électron (i) est une charge effective Z ∗ = Z − N + 1, les (N − 1) électrons internes
faisant écran au noyau.
L’ensemble des propriétés mathématiques que nous avons examinées tout au long
de cette section (nœuds, comportements au voisinage des singularités, comportements asymptotiques) sont des outils puissants, que l’on met au service de la recherche d’une solution approximative aussi précise que possible pour le problème à
trois corps, faute de connaître sa solution analytique exacte.
14.3 APPROXIMATION D’HARTREE-FOCK
Ainsi que nous avons vu au cours du chapitre 13, l’approximation du champ central consiste à décrire, approximativement, les interactions entre les particules d’un
atome, au moyen d’un potentiel central. On aboutit alors à un hamiltonien pour des
particules indépendantes, (13.1.2), que l’on peut résoudre par la méthode de séparation des variables. Une autre approche, de principe similaire, mais bien plus élaborée
que l’approximation du champ central, est l’approximation d’Hartree-Fock, également appelée approximation du champ auto-cohérent. Elle trouve son application
dans de nombreux domaines de la physique, allant de la physique atomique ou la
physique de l’état condensé à la chimie quantique ou la biologie moléculaire.
14.3.1 Cas de l’atome d’hélium
Soit C(r 1 , r 2 ) la partie spatiale d’un état parahélium, que l’on suppose de la forme
C(r 1 , r 2 ) = u(r 1 )u(r 2 ), où u(r) est une fonction normée. Notons que ce produit
est symétrique lors d’une permutation des électrons, comme il se doit pour un état
physique parahélium. L’équation de Schrödinger (14.2.1) devient :
(H 1 + H 2 + V 12 ) u(r 1 )u(r 2 ) = Eu(r 1 )u(r 2 )
(14.3.1)