14.2 Propriétés de l’hamiltonien
321
Enfin, pour ce qui est de la « singularité électron-électron », r 12 = 0, il existe une
condition semblable, exprimée par :
∂C(r 1 , r 2 )
∂r 12
r12=0
=
m e
2 2 e
2
C(r 1 , r 2 )
r12=0
(14.2.17)
Les relations (14.2.16) et (14.2.17) rassemblent les trois conditions de Kato énoncées
plus haut. De manière plus générale, les conditions de Kato pour deux particules
chargées, q i et q j , distantes de r ij , et de masses respectives m i et m j , s’écrivent :
∂C
∂r ij
rij=0
=
m ij
2 q i q j
C
rij=0
(14.2.18)
où m ij = m i m j /(m i + m j ) désigne la masse réduite. Elles renseignent sur le comportement physique de la fonction d’onde près des points de coalescence, et s’appliquent à
tout atome ou molécule. Exprimées en termes de « densité de probabilité moyenne »,
r =
C
2
, les conditions s’écrivent :
∂r
∂r ij
rij=0
=
2m ij
2 q i q j
r
rij=0
(14.2.19)
Les fonctions diagonales satisfont automatiquement aux conditions de Kato.
b) Comportement près de r ij = 0
D’après les conditions de Kato, la fonction d’onde au voisinage des points de coalescence r ij = 0 s’écrit :
C = 1 +
m ij
2 q i q j r ij + ...
(14.2.20)
Plus particulièrement, pour les héliumoïdes de charge nucléaire Z et dans l’approximation du noyau de masse infinie, on a respectivement pour r i = 0 et r 12 = 0 :
C(r 1 , r 2 ) = 1 −
m e e
2
2 Zr i + ...
(14.2.21)
C(r 1 , r 2 ) = 1 +
m e e
2
2
1
2
r 12 + ...
(14.2.22)
c) Comparaison avec l’atome d’hydrogène
Il est intéressant de faire une analyse semblable pour l’atome d’hydrogène, ou, plus
généralement, pour un ion hydrogénoïde de charge nucléaire Z. Dans ce cas, les
fonctions d’onde C(r) des états |n, l, m sont connues exactement. On peut alors
montrer qu’au voisinage de la seule singularité présente, r = 0, on a :
∂C(r)
∂r
r=0
=
m
2 (−Ze
2 )
C(r)
r=0
(14.2.23)
321
Enfin, pour ce qui est de la « singularité électron-électron », r 12 = 0, il existe une
condition semblable, exprimée par :
∂C(r 1 , r 2 )
∂r 12
r12=0
=
m e
2 2 e
2
C(r 1 , r 2 )
r12=0
(14.2.17)
Les relations (14.2.16) et (14.2.17) rassemblent les trois conditions de Kato énoncées
plus haut. De manière plus générale, les conditions de Kato pour deux particules
chargées, q i et q j , distantes de r ij , et de masses respectives m i et m j , s’écrivent :
∂C
∂r ij
rij=0
=
m ij
2 q i q j
C
rij=0
(14.2.18)
où m ij = m i m j /(m i + m j ) désigne la masse réduite. Elles renseignent sur le comportement physique de la fonction d’onde près des points de coalescence, et s’appliquent à
tout atome ou molécule. Exprimées en termes de « densité de probabilité moyenne »,
r =
C
2
, les conditions s’écrivent :
∂r
∂r ij
rij=0
=
2m ij
2 q i q j
r
rij=0
(14.2.19)
Les fonctions diagonales satisfont automatiquement aux conditions de Kato.
b) Comportement près de r ij = 0
D’après les conditions de Kato, la fonction d’onde au voisinage des points de coalescence r ij = 0 s’écrit :
C = 1 +
m ij
2 q i q j r ij + ...
(14.2.20)
Plus particulièrement, pour les héliumoïdes de charge nucléaire Z et dans l’approximation du noyau de masse infinie, on a respectivement pour r i = 0 et r 12 = 0 :
C(r 1 , r 2 ) = 1 −
m e e
2
2 Zr i + ...
(14.2.21)
C(r 1 , r 2 ) = 1 +
m e e
2
2
1
2
r 12 + ...
(14.2.22)
c) Comparaison avec l’atome d’hydrogène
Il est intéressant de faire une analyse semblable pour l’atome d’hydrogène, ou, plus
généralement, pour un ion hydrogénoïde de charge nucléaire Z. Dans ce cas, les
fonctions d’onde C(r) des états |n, l, m sont connues exactement. On peut alors
montrer qu’au voisinage de la seule singularité présente, r = 0, on a :
∂C(r)
∂r
r=0
=
m
2 (−Ze
2 )
C(r)
r=0
(14.2.23)