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14 • Atome d’hélium
c) Nœuds de la fonction d’onde
La fonction d’onde de l’état fondamental d’un atome n’a pas de nœuds. Par contre,
les fonctions d’onde des états excités en ont nécessairement afin qu’elles puissent être
orthogonales à celle de l’état fondamental. Les connaissances sur leurs propriétés
restent limitées.
Pour les états excités
3 S, la fonction d’onde C(r 1 , r 2 , r 12 ) est antisymétrique lors
d’une permutation des électrons :
C(r 1 , r 2 , r 12 ) = −C(r 2 , r 1 , r 12 )
(14.2.14)
et par conséquent :
C(r, r, r 12 ) = −C(r, r, r 12 ) = 0.
(14.2.15)
Ainsi, en se basant sur des considérations de symétrie, nous avons démontré l’existence d’une surface nodale, définie pour tout état
3 S par la condition r 1 = r 2 . Il est
remarquable que ce résultat soit indépendant des valeurs de la coordonnée r 12 ou de
la charge nucléaire Z.
En revanche, pour les nœuds des états excités
1 S, nous ne pouvons rien déduire de
la symétrie de la fonction d’onde.
14.2.3 Comportement au voisinage des points singuliers
Les solutions physiques de l’équation de Schrödinger (14.2.1) devant être finies sur
tout l’espace, son membre de droite est fini. Ce n’est pas le cas, au premier abord,
pour son membre de gauche, qui contient trois points singuliers : r 1 = 0, r 2 = 0 et
r 12 = 0. On en déduit que ces singularités vont être compensées par l’action de 1
et 2 sur la fonction d’onde. Les singularités disparaissent dès lors que la fonction
d’essai satisfait certaines conditions, connues sous le nom de conditions de Kato.
Celles-ci indiquent le bon comportement d’une fonction d’onde au voisinage des
points singuliers.
a) Conditions de Kato
Afin de déterminer les conditions de Kato, on introduit la notion d’une « fonction
d’essai moyenne » C(r 1 , r 2 ). C’est une fonction qui résulte de la fonction d’essai,
C(r 1 , r 2 ), après intégration de cette dernière sur la surface d’une petite sphère centrée au point singulier. Or, selon l’expression (14.2.6), l’opérateur i contient les
termes −(1/r
2
i )(L
2
i /
2 ) et (2/r i )(∂/∂r i ), tous deux singuliers en r i = 0. La propriété
L
2
i (u i , w i )C(r 1 , r 2 ) = 0 entraîne la disparition de la première « singularité électronnoyau ». Par contre, la seconde « singularité électron-noyau » ne peut disparaître que
par compensation entre les termes (2/r i )(∂/∂r i ) et −Ze
2 /r i , lorsque :
∂C(r 1 , r 2 )
∂r i
ri=0
=
m e
2 (−Ze
2 )
C(r 1 , r 2 )
ri=0
(i = 1, 2)
(14.2.16)
14 • Atome d’hélium
c) Nœuds de la fonction d’onde
La fonction d’onde de l’état fondamental d’un atome n’a pas de nœuds. Par contre,
les fonctions d’onde des états excités en ont nécessairement afin qu’elles puissent être
orthogonales à celle de l’état fondamental. Les connaissances sur leurs propriétés
restent limitées.
Pour les états excités
3 S, la fonction d’onde C(r 1 , r 2 , r 12 ) est antisymétrique lors
d’une permutation des électrons :
C(r 1 , r 2 , r 12 ) = −C(r 2 , r 1 , r 12 )
(14.2.14)
et par conséquent :
C(r, r, r 12 ) = −C(r, r, r 12 ) = 0.
(14.2.15)
Ainsi, en se basant sur des considérations de symétrie, nous avons démontré l’existence d’une surface nodale, définie pour tout état
3 S par la condition r 1 = r 2 . Il est
remarquable que ce résultat soit indépendant des valeurs de la coordonnée r 12 ou de
la charge nucléaire Z.
En revanche, pour les nœuds des états excités
1 S, nous ne pouvons rien déduire de
la symétrie de la fonction d’onde.
14.2.3 Comportement au voisinage des points singuliers
Les solutions physiques de l’équation de Schrödinger (14.2.1) devant être finies sur
tout l’espace, son membre de droite est fini. Ce n’est pas le cas, au premier abord,
pour son membre de gauche, qui contient trois points singuliers : r 1 = 0, r 2 = 0 et
r 12 = 0. On en déduit que ces singularités vont être compensées par l’action de 1
et 2 sur la fonction d’onde. Les singularités disparaissent dès lors que la fonction
d’essai satisfait certaines conditions, connues sous le nom de conditions de Kato.
Celles-ci indiquent le bon comportement d’une fonction d’onde au voisinage des
points singuliers.
a) Conditions de Kato
Afin de déterminer les conditions de Kato, on introduit la notion d’une « fonction
d’essai moyenne » C(r 1 , r 2 ). C’est une fonction qui résulte de la fonction d’essai,
C(r 1 , r 2 ), après intégration de cette dernière sur la surface d’une petite sphère centrée au point singulier. Or, selon l’expression (14.2.6), l’opérateur i contient les
termes −(1/r
2
i )(L
2
i /
2 ) et (2/r i )(∂/∂r i ), tous deux singuliers en r i = 0. La propriété
L
2
i (u i , w i )C(r 1 , r 2 ) = 0 entraîne la disparition de la première « singularité électronnoyau ». Par contre, la seconde « singularité électron-noyau » ne peut disparaître que
par compensation entre les termes (2/r i )(∂/∂r i ) et −Ze
2 /r i , lorsque :
∂C(r 1 , r 2 )
∂r i
ri=0
=
m e
2 (−Ze
2 )
C(r 1 , r 2 )
ri=0
(i = 1, 2)
(14.2.16)