14.2 Propriétés de l’hamiltonien
319
Les opérateurs cinétiques (T) et potentiels (V) sont alors donnés par :
T i = −
2
2m e
1
r 2
i
∂
∂r i
r
2
i
∂
∂r i
; V i = −
Ze
2
r i
(i = 1, 2)
(14.2.11)
T 12 = −
2
2m e
2
r 2
12
∂
∂r 12
r
2
12
∂
∂r 12
; V 12 =
e
2
r 12
(14.2.12)
T
12 = −
2
2m e
r
2
1 − r
2
2 + r
2
12
r 1 r 12
∂
2
∂r 1 ∂r 12
+
r
2
2 − r
2
1 + r
2
12
r 2 r 12
∂
2
∂r 2 ∂r 12
(14.2.13)
Pour le calcul de l’énergie moyenne, l’élément de volume est 8p
2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12 ,
et l’intégration porte sur le domaine 0 r 1 ∞, 0 r 2 ∞, |r 1 −r 2 | r 12 r 1 +r 2 .
Les termes d’énergie potentielle dans l’équation (14.2.9), appelée équation d’Hylleraas, admettent une forme simple, mais les expressions pour les termes cinétiques
s’avèrent compliquées, ainsi qu’en témoigne le terme T
12 qui mélange les variables.
Précisons que, dans l’expression de T
12 , les facteurs situés devant les dérivées partielles sont des quantités finies, puisqu’ils correspondent aux produits scalaires ˆ
r 1 · ˆ
r 12
et ˆ
r 2 · ˆ
r 12 entre vecteurs unitaires (ˆ r = r/r).
Hormis le terme d’énergie cinétique T
12 , on voit apparaître dans l’expression
(14.2.10) trois contributions du type « T + V » relatives aux variables r 1 , r 2 et r 12 .
En l’absence de T
12 , l’équation de Schrödinger (14.2.9) devient séparable selon ces
variables, et l’équation admet des solutions exactes f (r 1 )g(r 2 )h(r 12 ), chaque facteur
étant solution d’une équation du type hydrogénoïde. Ces solutions, dites diagonales,
éliminent exactement les trois singularités, et le problème à trois corps se réduit à
trois problèmes à deux corps. C’est précisément le terme T
12 qui rend le problème à
trois corps non séparable, et de ce fait, analytiquement insoluble. On en conclut que
le problème à trois corps n’est pas équivalent à trois problèmes à deux corps.
b) Corrélation
La notion de corrélation apparaît dans diverses branches de la physique. En physique
atomique, c’est le concept de corrélation électronique qui est usuel. Il décrit le fait
que plusieurs électrons sont en interaction et que la présence de chaque électron
influe sur les autres. Par exemple, on comprend que les positions des deux électrons
de l’atome d’hélium ne peuvent pas être indépendantes entre elles, et que par suite
de leur répulsion électrostatique les électrons auront tendance à s’éviter.
On définit la corrélation par référence au modèle des électrons indépendants. Pour
les états S, plus particulièrement, on parle de corrélation radiale si la fonction d’onde
dépend uniquement des variables r 1 et r 2 . Ce type de corrélation décrit la tendance
des électrons à se positionner à des distances r 1 et r 2 données. Lorsque la fonction
d’onde dépend explicitement de r 12 ou de u 12 , on parle de corrélation angulaire, qui
donne une mesure de l’angle inter-électronique.
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Les opérateurs cinétiques (T) et potentiels (V) sont alors donnés par :
T i = −
2
2m e
1
r 2
i
∂
∂r i
r
2
i
∂
∂r i
; V i = −
Ze
2
r i
(i = 1, 2)
(14.2.11)
T 12 = −
2
2m e
2
r 2
12
∂
∂r 12
r
2
12
∂
∂r 12
; V 12 =
e
2
r 12
(14.2.12)
T
12 = −
2
2m e
r
2
1 − r
2
2 + r
2
12
r 1 r 12
∂
2
∂r 1 ∂r 12
+
r
2
2 − r
2
1 + r
2
12
r 2 r 12
∂
2
∂r 2 ∂r 12
(14.2.13)
Pour le calcul de l’énergie moyenne, l’élément de volume est 8p
2 r 1 r 2 r 12 dr 1 dr 2 dr 12 ,
et l’intégration porte sur le domaine 0 r 1 ∞, 0 r 2 ∞, |r 1 −r 2 | r 12 r 1 +r 2 .
Les termes d’énergie potentielle dans l’équation (14.2.9), appelée équation d’Hylleraas, admettent une forme simple, mais les expressions pour les termes cinétiques
s’avèrent compliquées, ainsi qu’en témoigne le terme T
12 qui mélange les variables.
Précisons que, dans l’expression de T
12 , les facteurs situés devant les dérivées partielles sont des quantités finies, puisqu’ils correspondent aux produits scalaires ˆ
r 1 · ˆ
r 12
et ˆ
r 2 · ˆ
r 12 entre vecteurs unitaires (ˆ r = r/r).
Hormis le terme d’énergie cinétique T
12 , on voit apparaître dans l’expression
(14.2.10) trois contributions du type « T + V » relatives aux variables r 1 , r 2 et r 12 .
En l’absence de T
12 , l’équation de Schrödinger (14.2.9) devient séparable selon ces
variables, et l’équation admet des solutions exactes f (r 1 )g(r 2 )h(r 12 ), chaque facteur
étant solution d’une équation du type hydrogénoïde. Ces solutions, dites diagonales,
éliminent exactement les trois singularités, et le problème à trois corps se réduit à
trois problèmes à deux corps. C’est précisément le terme T
12 qui rend le problème à
trois corps non séparable, et de ce fait, analytiquement insoluble. On en conclut que
le problème à trois corps n’est pas équivalent à trois problèmes à deux corps.
b) Corrélation
La notion de corrélation apparaît dans diverses branches de la physique. En physique
atomique, c’est le concept de corrélation électronique qui est usuel. Il décrit le fait
que plusieurs électrons sont en interaction et que la présence de chaque électron
influe sur les autres. Par exemple, on comprend que les positions des deux électrons
de l’atome d’hélium ne peuvent pas être indépendantes entre elles, et que par suite
de leur répulsion électrostatique les électrons auront tendance à s’éviter.
On définit la corrélation par référence au modèle des électrons indépendants. Pour
les états S, plus particulièrement, on parle de corrélation radiale si la fonction d’onde
dépend uniquement des variables r 1 et r 2 . Ce type de corrélation décrit la tendance
des électrons à se positionner à des distances r 1 et r 2 données. Lorsque la fonction
d’onde dépend explicitement de r 12 ou de u 12 , on parle de corrélation angulaire, qui
donne une mesure de l’angle inter-électronique.