318
14 • Atome d’hélium
b) Coordonnées sphériques
En coordonnées sphériques (r i , u i , w i ), (i = 1, 2), on fait le constat inverse : les distances r 1 et r 2 sont maintenant des variables principales, tandis que le laplacien admet
l’expression complexe (7.2.3) :
i =
1
r 2
i
∂
∂r i
r
2
i
∂
∂r i
−
L
2
i
2
(i = 1, 2)
(14.2.6)
Enfin, pour ce qui est de la coordonnée r 12 , on a :
r 12 =
r 2
1 + r 2
2 − 2r 1 r 2 cos u 12
(14.2.7)
où u 12 est l’angle entre les vecteurs r 1 et r 2 ; cet angle s’exprime en termes de u i et
w i par :
cosu 12 =
r 1 · r 2
r 1 r 2
= cos u 1 cos u 2 + sin u 1 sin u 2 cos(w 1 − w 2 )
(14.2.8)
C’est l’expression de r 12 , de complexité comparable dans les deux systèmes de
coordonnées, qui est à l’origine de la non-séparabilité de l’équation différentielle.
14.2.2 États S : équation d’Hylleraas
Pour les états S, la situation se simplifie considérablement. En effet, ainsi que
E. A. Hylleraas le montra en se basant sur des considérations de symétrie, la fonction d’onde C(r 1 , r 2 ) ne dépend pas de l’orientation du triangle des trois particules
mais uniquement de sa forme et de sa dimension. Dès lors, les trois angles d’Euler
disparaissent et l’espace des coordonnées se réduit à trois variables. Les ensembles
(r 1 , r 2 , r 12 ) et (r 1 , r 2 , u 12 ) en sont des exemples. Bien d’autres variables exprimées
par des combinaisons des variables précédentes, peuvent être proposées, mais aucune ne peut rendre l’équation de Schrödinger séparable. Mentionnons simplement
celles introduites par Hylleraas (s = r 1 + r 2 , t = r 1 − r 2 , u = r 12 ) ou encore celles
dites hypersphériques (r =
r 2
1 + r 2
2 , a = arctan(r 2 /r 1 ), u 12 ).
a) Coordonnées (r 1 , r 2 , r 12 )
Dans le cas des variables (r 1 , r 2 , r 12 ), on montre (voir exercice 14.1) que l’hamiltonien H de l’équation de Schrödinger :
HC(r 1 , r 2 , r 12 ) = EC(r 1 , r 2 , r 12 )
(14.2.9)
peut s’écrire sous la forme suivante :
H = T 1 + V 1 + T 2 + V 2 + T 12 + V 12 + T
12
(14.2.10)
14 • Atome d’hélium
b) Coordonnées sphériques
En coordonnées sphériques (r i , u i , w i ), (i = 1, 2), on fait le constat inverse : les distances r 1 et r 2 sont maintenant des variables principales, tandis que le laplacien admet
l’expression complexe (7.2.3) :
i =
1
r 2
i
∂
∂r i
r
2
i
∂
∂r i
−
L
2
i
2
(i = 1, 2)
(14.2.6)
Enfin, pour ce qui est de la coordonnée r 12 , on a :
r 12 =
r 2
1 + r 2
2 − 2r 1 r 2 cos u 12
(14.2.7)
où u 12 est l’angle entre les vecteurs r 1 et r 2 ; cet angle s’exprime en termes de u i et
w i par :
cosu 12 =
r 1 · r 2
r 1 r 2
= cos u 1 cos u 2 + sin u 1 sin u 2 cos(w 1 − w 2 )
(14.2.8)
C’est l’expression de r 12 , de complexité comparable dans les deux systèmes de
coordonnées, qui est à l’origine de la non-séparabilité de l’équation différentielle.
14.2.2 États S : équation d’Hylleraas
Pour les états S, la situation se simplifie considérablement. En effet, ainsi que
E. A. Hylleraas le montra en se basant sur des considérations de symétrie, la fonction d’onde C(r 1 , r 2 ) ne dépend pas de l’orientation du triangle des trois particules
mais uniquement de sa forme et de sa dimension. Dès lors, les trois angles d’Euler
disparaissent et l’espace des coordonnées se réduit à trois variables. Les ensembles
(r 1 , r 2 , r 12 ) et (r 1 , r 2 , u 12 ) en sont des exemples. Bien d’autres variables exprimées
par des combinaisons des variables précédentes, peuvent être proposées, mais aucune ne peut rendre l’équation de Schrödinger séparable. Mentionnons simplement
celles introduites par Hylleraas (s = r 1 + r 2 , t = r 1 − r 2 , u = r 12 ) ou encore celles
dites hypersphériques (r =
r 2
1 + r 2
2 , a = arctan(r 2 /r 1 ), u 12 ).
a) Coordonnées (r 1 , r 2 , r 12 )
Dans le cas des variables (r 1 , r 2 , r 12 ), on montre (voir exercice 14.1) que l’hamiltonien H de l’équation de Schrödinger :
HC(r 1 , r 2 , r 12 ) = EC(r 1 , r 2 , r 12 )
(14.2.9)
peut s’écrire sous la forme suivante :
H = T 1 + V 1 + T 2 + V 2 + T 12 + V 12 + T
12
(14.2.10)