14.2 Propriétés de l’hamiltonien
317
Pour l’ion H − ,
I P [H
− ] = E(H) − E(H
− ) = 0, 755 eV.
Ce système est à peine stable, puisqu’une énergie de seulement 0, 755 eV suffit pour
le dissocier en un atome d’hydrogène et un électron libre.
14.2 PROPRIÉTÉS DE L’HAMILTONIEN
14.2.1 Équation de Schrödinger
L’équation de Schrödinger, en réalisation-r, s’écrit :
−
2
2m e
( 1 + 2 ) −
Ze
2
r 1
−
Ze
2
r 2
+
e
2
r 12
C(r 1 , r 2 ) = EC(r 1 , r 2 ).
(14.2.1)
Il s’agit d’une équation différentielle à six variables, non séparable et de ce fait particulièrement difficile à résoudre. En dépit des efforts déployés depuis presqu’un
siècle, la solution analytique exacte de cette équation demeure inconnue. Cependant,
des fonctions très sophistiquées sont construites de diverses manières, et les valeurs
propres de l’équation (14.2.1) sont de nos jours calculées avec une grande précision
(voir tableau 14.1). En réalité, il ne s’agit pas de valeurs propres, au sens stricte du
terme, mais d’énergies moyennes
H =
F(r 1 , r 2 )|H|F(r 1 , r 2 )
F(r 1 , r 2 )|F(r 1 , r 2 )
(14.2.2)
calculées à partir d’une fonction d’essai F(r 1 , r 2 ). Les intégrales dans (14.2.2) sont
à six variables et ont pour élément de volume d
3 r 1 d
3 r 2 . La fonction V 12 = e
2 /R 12
étant définie positive, sa valeur moyenne fait toujours augmenter l’énergie.
La grande difficulté du problème réside à la fois dans les trois singularités coulombiennes de l’équation (14.2.1) et dans la non-séparabilité de ses variables. Cette
dernière caractéristique est entièrement due à l’interaction V 12 , sans laquelle nous
aurions un hamiltonien séparable, H 0 .
Écrivons à présent l’opérateur H dans deux systèmes différents de coordonnées.
a) Coordonnées cartésiennes
En coordonnées cartésiennes, les termes d’énergie cinétique s’expriment simplement, puisque les laplaciens s’écrivent :
i =
∂
2
∂x 2
i
+
∂
2
∂y 2
i
+
∂
2
∂z 2
i
(i = 1, 2)
(14.2.3)
Ce n’est pas le cas pour l’énergie potentielle, dont les termes font intervenir les distances :
r i =
x 2
i + y 2
i + z 2
i
(i = 1, 2)
(14.2.4)
r 12 =
(x 1 − x 2 ) 2 + (y 1 − y 2 ) 2 + (z 1 − z 2 ) 2
(14.2.5)
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Pour l’ion H − ,
I P [H
− ] = E(H) − E(H
− ) = 0, 755 eV.
Ce système est à peine stable, puisqu’une énergie de seulement 0, 755 eV suffit pour
le dissocier en un atome d’hydrogène et un électron libre.
14.2 PROPRIÉTÉS DE L’HAMILTONIEN
14.2.1 Équation de Schrödinger
L’équation de Schrödinger, en réalisation-r, s’écrit :
−
2
2m e
( 1 + 2 ) −
Ze
2
r 1
−
Ze
2
r 2
+
e
2
r 12
C(r 1 , r 2 ) = EC(r 1 , r 2 ).
(14.2.1)
Il s’agit d’une équation différentielle à six variables, non séparable et de ce fait particulièrement difficile à résoudre. En dépit des efforts déployés depuis presqu’un
siècle, la solution analytique exacte de cette équation demeure inconnue. Cependant,
des fonctions très sophistiquées sont construites de diverses manières, et les valeurs
propres de l’équation (14.2.1) sont de nos jours calculées avec une grande précision
(voir tableau 14.1). En réalité, il ne s’agit pas de valeurs propres, au sens stricte du
terme, mais d’énergies moyennes
H =
F(r 1 , r 2 )|H|F(r 1 , r 2 )
F(r 1 , r 2 )|F(r 1 , r 2 )
(14.2.2)
calculées à partir d’une fonction d’essai F(r 1 , r 2 ). Les intégrales dans (14.2.2) sont
à six variables et ont pour élément de volume d
3 r 1 d
3 r 2 . La fonction V 12 = e
2 /R 12
étant définie positive, sa valeur moyenne fait toujours augmenter l’énergie.
La grande difficulté du problème réside à la fois dans les trois singularités coulombiennes de l’équation (14.2.1) et dans la non-séparabilité de ses variables. Cette
dernière caractéristique est entièrement due à l’interaction V 12 , sans laquelle nous
aurions un hamiltonien séparable, H 0 .
Écrivons à présent l’opérateur H dans deux systèmes différents de coordonnées.
a) Coordonnées cartésiennes
En coordonnées cartésiennes, les termes d’énergie cinétique s’expriment simplement, puisque les laplaciens s’écrivent :
i =
∂
2
∂x 2
i
+
∂
2
∂y 2
i
+
∂
2
∂z 2
i
(i = 1, 2)
(14.2.3)
Ce n’est pas le cas pour l’énergie potentielle, dont les termes font intervenir les distances :
r i =
x 2
i + y 2
i + z 2
i
(i = 1, 2)
(14.2.4)
r 12 =
(x 1 − x 2 ) 2 + (y 1 − y 2 ) 2 + (z 1 − z 2 ) 2
(14.2.5)