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13 • Atomes
Les valeurs m L = m l1 +m l2 et m S = m s1 +m s2 sont portées dans les cases situées à la
croisée d’un couple [(m l1 , m s1 ), (m l2 , m s2 )] relatif aux deux électrons. On remarque
que les cases symétriques par rapport à la diagonale principale du tableau sont identiques et ne doivent donc être comptées qu’une seule fois. De plus, les cases situées
sur la diagonale principale correspondent à des états dont les deux électrons auraient
les mêmes nombres quantiques n, l, m l , m s , ce qui est exclu par le principe de Pauli.
Il reste finalement quinze états possibles ; c’est le nombre qu’on obtient en utilisant
la formule (13.1.8).
Pour déterminer les termes spectraux, considérons d’abord la plus grande valeur
L = 2, pour laquelle on doit avoir au moins un terme D. Seule la multiplicité
1 D est
possible avec S = 0 et l’ensemble des cases situées sur la diagonale I correspond au
terme spectral
1 D 2 .
Parmi les états restants, on a m L = 1, soit L = 1, correspondant à des états P ;
pour m S = 1, soit S = 1, on a le multiplet
3 P. Les termes spectraux
3 P 2 ,
3 P 1 et
3 P 0
peuvent être formés en utilisant les cases situées sur les diagonales II, III et IV. La
case restante sur la diagonale V correspond à un terme
1 S 0 . La dégénérescence de
chaque terme spectral est égale à (2J + 1).
Le cas de deux électrons équivalents situés sur une couche incomplète est celui,
par exemple, du carbone dont les termes spectraux de la configuration 1s
2 2s
2 2p
2
ont été indiqués sur la figure 13.1, montrant une première levée partielle de la dégénérescence en trois niveaux sous l’effet de la perturbation W 1 , puis une seconde
levée partielle de la dégénérescence en cinq niveaux sous l’action de la perturbation
W 2 . La règle de Hund permet d’obtenir la hiérarchie des termes spectraux.
b) Configuration nd
3
La méthode précédente peut s’appliquer à un nombre quelconque d’électrons équivalents en procédant systématiquement. Étudions le cas d’une configuration comportant trois électrons équivalents. Puisqu’il s’agit d’électrons d, on a l = 2, d’où
m l = 2, 1, 0, −1, −2. Avec m s = ±1/2, on peut former 10 couples différents
(m l , m s ) répertoriés dans le tableau suivant. Les couples, représentant un état monoélectronique, sont désignés par les lettres a, b, ..., d
, e
.
TABLEAU 13.5 COUPLES (m l , ms) POUR UN ÉLECTRON nd.
Couple
a
b
c
d
e
m l , 1
2
2, 1
2
1, 1
2
0, 1
2
−1, 1
2
−2, 1
2
Couple
a
b
c
d
e
m l , − 1
2
2, − 1
2
1, − 1
2
0, − 1
2
−1, − 1
2
−2, − 1
2
À raison d’un seul par état monoélectronique, les trois électrons d peuvent occuper
n’importe lequel des dix états ci-dessus. Tous les états de l’atome sont obtenus en
formant toutes les combinaisons distinctes, répertoriées dans le tableau suivant, de
13 • Atomes
Les valeurs m L = m l1 +m l2 et m S = m s1 +m s2 sont portées dans les cases situées à la
croisée d’un couple [(m l1 , m s1 ), (m l2 , m s2 )] relatif aux deux électrons. On remarque
que les cases symétriques par rapport à la diagonale principale du tableau sont identiques et ne doivent donc être comptées qu’une seule fois. De plus, les cases situées
sur la diagonale principale correspondent à des états dont les deux électrons auraient
les mêmes nombres quantiques n, l, m l , m s , ce qui est exclu par le principe de Pauli.
Il reste finalement quinze états possibles ; c’est le nombre qu’on obtient en utilisant
la formule (13.1.8).
Pour déterminer les termes spectraux, considérons d’abord la plus grande valeur
L = 2, pour laquelle on doit avoir au moins un terme D. Seule la multiplicité
1 D est
possible avec S = 0 et l’ensemble des cases situées sur la diagonale I correspond au
terme spectral
1 D 2 .
Parmi les états restants, on a m L = 1, soit L = 1, correspondant à des états P ;
pour m S = 1, soit S = 1, on a le multiplet
3 P. Les termes spectraux
3 P 2 ,
3 P 1 et
3 P 0
peuvent être formés en utilisant les cases situées sur les diagonales II, III et IV. La
case restante sur la diagonale V correspond à un terme
1 S 0 . La dégénérescence de
chaque terme spectral est égale à (2J + 1).
Le cas de deux électrons équivalents situés sur une couche incomplète est celui,
par exemple, du carbone dont les termes spectraux de la configuration 1s
2 2s
2 2p
2
ont été indiqués sur la figure 13.1, montrant une première levée partielle de la dégénérescence en trois niveaux sous l’effet de la perturbation W 1 , puis une seconde
levée partielle de la dégénérescence en cinq niveaux sous l’action de la perturbation
W 2 . La règle de Hund permet d’obtenir la hiérarchie des termes spectraux.
b) Configuration nd
3
La méthode précédente peut s’appliquer à un nombre quelconque d’électrons équivalents en procédant systématiquement. Étudions le cas d’une configuration comportant trois électrons équivalents. Puisqu’il s’agit d’électrons d, on a l = 2, d’où
m l = 2, 1, 0, −1, −2. Avec m s = ±1/2, on peut former 10 couples différents
(m l , m s ) répertoriés dans le tableau suivant. Les couples, représentant un état monoélectronique, sont désignés par les lettres a, b, ..., d
, e
.
TABLEAU 13.5 COUPLES (m l , ms) POUR UN ÉLECTRON nd.
Couple
a
b
c
d
e
m l , 1
2
2, 1
2
1, 1
2
0, 1
2
−1, 1
2
−2, 1
2
Couple
a
b
c
d
e
m l , − 1
2
2, − 1
2
1, − 1
2
0, − 1
2
−1, − 1
2
−2, − 1
2
À raison d’un seul par état monoélectronique, les trois électrons d peuvent occuper
n’importe lequel des dix états ci-dessus. Tous les états de l’atome sont obtenus en
formant toutes les combinaisons distinctes, répertoriées dans le tableau suivant, de