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13 • Atomes
L puisque l’énergie d’interaction coulombienne entre les électrons dépend des orientations relatives des vecteurs L i entre eux et que L =
i L i a une valeur déterminée
par ces orientations mutuelles.
D’autre part, nous avons vu, dans le cas de l’hélium, que les énergies de l’atome
prenant en compte la perturbation électrostatique correspondent à des états de spin
S = 1 ou S = 0. On démontre qu’une telle correspondance univoque des valeurs du
spin aux niveaux d’énergie subsiste dans le cas d’un atome quelconque. Ainsi tout
état stationnaire d’un atome est caractérisé également par le spin total des électrons.
À chaque valeur de L correspondent (2L + 1) valeurs possibles de m L par suite de
la quantification de L dans l’espace. De même, à S correspondent (2S + 1) valeurs
de m S . Puisque H 1 ne contient aucun terme traduisant les orientations relatives des
moments cinétiques orbital et de spin, tous les états |L S m L m S auront la même
énergie. Un niveau énergétique spécifié par des valeurs L et S données a donc une
multiplicité de la dégénérescence égale au produit (2L + 1)(2S + 1).
Prenons l’exemple de l’atome de carbone qui, dans son état fondamental, a la
configuration 1s
2 2s
2 2p
2 ; sa dégénérescence est G = 15. La perturbation W 1 lève
partiellement cette dégénérescence en trois niveaux spécifiés par (L = 2, S = 0),
(L = 1, S = 1), (L = 0, S = 0), de dégénérescences respectives G = 5, 9 et 1.
b) Hiérarchie des niveaux
On a la règle suivante, appelée règle de Hund, qui donne la disposition mutuelle des
niveaux d’une même configuration mais avec des valeurs L et S différentes :
L = 1, S = 1
L = 2, S = 0
L = 0, S = 0
1s 2 2s 2 2p 2
H 0
H 0 + W 1
1 S 0
1 D 2
3 P 2
3 P 1
3 P 0
H 0 + W 1 + W 2
Figure 13.1
Le terme qui possède la plus petite énergie est celui qui, pour une configuration
électronique donnée, a la plus grande valeur de S et, pour cette valeur de S, la
plus grande valeur de L.
Cette règle, d’abord empirique, fut justifiée ensuite par le calcul. Elle est particulièrement utile pour déterminer les valeurs L et S du niveau fondamental. Appliquons
13 • Atomes
L puisque l’énergie d’interaction coulombienne entre les électrons dépend des orientations relatives des vecteurs L i entre eux et que L =
i L i a une valeur déterminée
par ces orientations mutuelles.
D’autre part, nous avons vu, dans le cas de l’hélium, que les énergies de l’atome
prenant en compte la perturbation électrostatique correspondent à des états de spin
S = 1 ou S = 0. On démontre qu’une telle correspondance univoque des valeurs du
spin aux niveaux d’énergie subsiste dans le cas d’un atome quelconque. Ainsi tout
état stationnaire d’un atome est caractérisé également par le spin total des électrons.
À chaque valeur de L correspondent (2L + 1) valeurs possibles de m L par suite de
la quantification de L dans l’espace. De même, à S correspondent (2S + 1) valeurs
de m S . Puisque H 1 ne contient aucun terme traduisant les orientations relatives des
moments cinétiques orbital et de spin, tous les états |L S m L m S auront la même
énergie. Un niveau énergétique spécifié par des valeurs L et S données a donc une
multiplicité de la dégénérescence égale au produit (2L + 1)(2S + 1).
Prenons l’exemple de l’atome de carbone qui, dans son état fondamental, a la
configuration 1s
2 2s
2 2p
2 ; sa dégénérescence est G = 15. La perturbation W 1 lève
partiellement cette dégénérescence en trois niveaux spécifiés par (L = 2, S = 0),
(L = 1, S = 1), (L = 0, S = 0), de dégénérescences respectives G = 5, 9 et 1.
b) Hiérarchie des niveaux
On a la règle suivante, appelée règle de Hund, qui donne la disposition mutuelle des
niveaux d’une même configuration mais avec des valeurs L et S différentes :
L = 1, S = 1
L = 2, S = 0
L = 0, S = 0
1s 2 2s 2 2p 2
H 0
H 0 + W 1
1 S 0
1 D 2
3 P 2
3 P 1
3 P 0
H 0 + W 1 + W 2
Figure 13.1
Le terme qui possède la plus petite énergie est celui qui, pour une configuration
électronique donnée, a la plus grande valeur de S et, pour cette valeur de S, la
plus grande valeur de L.
Cette règle, d’abord empirique, fut justifiée ensuite par le calcul. Elle est particulièrement utile pour déterminer les valeurs L et S du niveau fondamental. Appliquons