292
13 • Atomes
➤ Champ central
Dans cette approximation, on considère que chaque électron (i) se meut indépendamment des autres dans un potentiel central V C (r i ) représentant l’attraction du noyau et
l’effet moyen dû à la répulsion coulombienne de tous les autres électrons. On introduit alors un hamiltonien approché H 0 , en notant U C l’énergie potentielle −e 0 V C :
H 0 =
Z
i=1
P
2
i
2m e
+ U C (R i )
(13.1.2)
qui devient un hamiltonien à particules indépendantes dont les valeurs et les états
propres sont faciles à déterminer par la méthode de séparation des variables.
Par contre, la détermination du potentiel central est un problème difficile à résoudre car, pour un électron (i) donné, ce potentiel dépend de la répartition spatiale
des (Z − 1) autres électrons et cette répartition est elle-même tributaire des fonctions d’onde calculées à partir de V C (R i ). Une solution cohérente nécessite que les
fonctions d’onde obtenues permettent de calculer une répartition de charge qui reconstitue effectivement le potentiel central de départ.
Le potentiel V C (R i ) étant supposé déterminé, l’hamiltonien (13.1.1) s’écrit alors :
H 1 = H 0 + W 1
(13.1.3)
Le terme W 1 , égal à H 1 − H 0 , peut être traité comme une perturbation si le potentiel
central a été judicieusement choisi, c’est-à-dire si la différence H 1 − H 0 est suffisamment petite.
13.1.2 Niveaux individuels des électrons
Le choix d’un potentiel qui soit central, sans connaître son expression explicite, permet d’utiliser les résultats généraux, obtenus au cours du chapitre 7, partie 2, lors de
l’étude de l’équation de Schrödinger de la forme :
P
2
2m e
+ U C (R)
|c = E|c
(13.1.4)
Nous avons vu en particulier qu’on obtient un spectre discret déterminé à l’aide de
l’équation radiale (7.2.7). Les valeurs propres de l’hamiltonien (13.1.4) dépendent
du nombre quantique principal n et du nombre quantique azimutal l. Puisque V C (R)
n’est pas simplement proportionnel à 1/r comme dans le cas de l’hydrogène, il n’y
a plus de dégénérescence accidentelle et les valeurs propres sont dégénérées (2l + 1)
fois. Tenant compte du spin de l’électron, chaque niveau individuel est dégénéré
2(2l + 1) fois.
D’une part, pour l fixé, les niveaux d’énergie croissent avec n. D’autre part, plus la
probabilité de présence d’un électron (i) au voisinage du noyau est importante, moins
les autres électrons auront un « effet d’écran » sur l’électron (i) ; ils s’interposeront
moins entre le noyau et l’électron (i). Or, au voisinage du noyau, la fonction radiale
13 • Atomes
➤ Champ central
Dans cette approximation, on considère que chaque électron (i) se meut indépendamment des autres dans un potentiel central V C (r i ) représentant l’attraction du noyau et
l’effet moyen dû à la répulsion coulombienne de tous les autres électrons. On introduit alors un hamiltonien approché H 0 , en notant U C l’énergie potentielle −e 0 V C :
H 0 =
Z
i=1
P
2
i
2m e
+ U C (R i )
(13.1.2)
qui devient un hamiltonien à particules indépendantes dont les valeurs et les états
propres sont faciles à déterminer par la méthode de séparation des variables.
Par contre, la détermination du potentiel central est un problème difficile à résoudre car, pour un électron (i) donné, ce potentiel dépend de la répartition spatiale
des (Z − 1) autres électrons et cette répartition est elle-même tributaire des fonctions d’onde calculées à partir de V C (R i ). Une solution cohérente nécessite que les
fonctions d’onde obtenues permettent de calculer une répartition de charge qui reconstitue effectivement le potentiel central de départ.
Le potentiel V C (R i ) étant supposé déterminé, l’hamiltonien (13.1.1) s’écrit alors :
H 1 = H 0 + W 1
(13.1.3)
Le terme W 1 , égal à H 1 − H 0 , peut être traité comme une perturbation si le potentiel
central a été judicieusement choisi, c’est-à-dire si la différence H 1 − H 0 est suffisamment petite.
13.1.2 Niveaux individuels des électrons
Le choix d’un potentiel qui soit central, sans connaître son expression explicite, permet d’utiliser les résultats généraux, obtenus au cours du chapitre 7, partie 2, lors de
l’étude de l’équation de Schrödinger de la forme :
P
2
2m e
+ U C (R)
|c = E|c
(13.1.4)
Nous avons vu en particulier qu’on obtient un spectre discret déterminé à l’aide de
l’équation radiale (7.2.7). Les valeurs propres de l’hamiltonien (13.1.4) dépendent
du nombre quantique principal n et du nombre quantique azimutal l. Puisque V C (R)
n’est pas simplement proportionnel à 1/r comme dans le cas de l’hydrogène, il n’y
a plus de dégénérescence accidentelle et les valeurs propres sont dégénérées (2l + 1)
fois. Tenant compte du spin de l’électron, chaque niveau individuel est dégénéré
2(2l + 1) fois.
D’une part, pour l fixé, les niveaux d’énergie croissent avec n. D’autre part, plus la
probabilité de présence d’un électron (i) au voisinage du noyau est importante, moins
les autres électrons auront un « effet d’écran » sur l’électron (i) ; ils s’interposeront
moins entre le noyau et l’électron (i). Or, au voisinage du noyau, la fonction radiale