Exercices
289
Développant cette intégrale en utilisant (1), on obtient les valeurs moyennes de l’opérateur f
sous la forme A ± J, avec :
A =
|c 100 (r 1 )|
2 f |c nlml (r 2 )|
2 d
3 r 1 d
3 r 2
(3)
J =
f c 100 (r 1 ) c
∗
100 (r 2 ) c nlml (r 2 ) c
∗
nlml (r 1 ) d
3 r 1 d
3 r 2
(4)
L’intégrale J est appelée intégrale d’échange.
2. L’intégrale A est positive, la fonction f étant positive ainsi que le carré des fonctions. À
l’état singulet, donné par (12.3.12), correspond une fonction d’espace symétrique et un spin
S = 0. La variation d’énergie due à la perturbation f est donc égale à :
E
(1)
2, 0, + = A + J
(5)
À l’état triplet, donné par (12.3.13), correspond une fonction d’espace antisymétrique et un
spin S = 1, d’où une variation d’énergie :
E
(1)
2, 0, − = A − J
(6)
Le niveau de l’état singulet est donc situé au-dessus de l’état triplet et ces niveaux sont séparés
d’une valeur DE = 2J.
Bien que le spin ne soit pas pris en compte pour le calcul des niveaux d’énergie, il intervient
indirectement, conduisant à des fonctions d’espace symétriques ou antisymétriques. Cette
dépendance des niveaux vis-à-vis du spin est appelée interaction d’échange.
3. Lorsque r 1 = r 2 , les fonctions d’espace antisymétriques sont nulles. La probabilité de
trouver les électrons, dans l’état S = 1, dans le voisinage l’un de l’autre est donc petite,
alors que cette probabilité peut être importante pour l’état S = 0. Par suite, la répulsion des
électrons dans les états S = 1 est moindre que dans l’état S = 0 et donc également l’énergie
e
2 /|r 1 − r 2 |, d’où la disposition relative des niveaux.
Exercice 12.3. Opérateur d’interaction électrostatique entre les électrons
de l’atome d’hélium
L’opérateur f (|r 1 −r 2 |) d’interaction électrostatique entre les électrons d’un
atome d’hélium peut être remplacé formellement par un opérateur W dépendant des opérateurs de spin S 1 et S 2 .
1. Calculer les valeurs propres de l’opérateur S 1 ·S 2 pour des états tels que
le spin résultant ait des valeurs égales à 0 ou 1.
2. On pose W = a+b S 1 ·S 2 . Déterminer les valeurs propres de W lorsqu’il
opère sur les états de l’atome d’hélium donnés par (12.3.12) et (12.3.13).
3. Déterminer a et b de façon à obtenir les mêmes résultats sur les niveaux d’énergie qu’avec la perturbation d’interaction électrostatique entre
les électrons f (|r 1 − r 2 |).
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Développant cette intégrale en utilisant (1), on obtient les valeurs moyennes de l’opérateur f
sous la forme A ± J, avec :
A =
|c 100 (r 1 )|
2 f |c nlml (r 2 )|
2 d
3 r 1 d
3 r 2
(3)
J =
f c 100 (r 1 ) c
∗
100 (r 2 ) c nlml (r 2 ) c
∗
nlml (r 1 ) d
3 r 1 d
3 r 2
(4)
L’intégrale J est appelée intégrale d’échange.
2. L’intégrale A est positive, la fonction f étant positive ainsi que le carré des fonctions. À
l’état singulet, donné par (12.3.12), correspond une fonction d’espace symétrique et un spin
S = 0. La variation d’énergie due à la perturbation f est donc égale à :
E
(1)
2, 0, + = A + J
(5)
À l’état triplet, donné par (12.3.13), correspond une fonction d’espace antisymétrique et un
spin S = 1, d’où une variation d’énergie :
E
(1)
2, 0, − = A − J
(6)
Le niveau de l’état singulet est donc situé au-dessus de l’état triplet et ces niveaux sont séparés
d’une valeur DE = 2J.
Bien que le spin ne soit pas pris en compte pour le calcul des niveaux d’énergie, il intervient
indirectement, conduisant à des fonctions d’espace symétriques ou antisymétriques. Cette
dépendance des niveaux vis-à-vis du spin est appelée interaction d’échange.
3. Lorsque r 1 = r 2 , les fonctions d’espace antisymétriques sont nulles. La probabilité de
trouver les électrons, dans l’état S = 1, dans le voisinage l’un de l’autre est donc petite,
alors que cette probabilité peut être importante pour l’état S = 0. Par suite, la répulsion des
électrons dans les états S = 1 est moindre que dans l’état S = 0 et donc également l’énergie
e
2 /|r 1 − r 2 |, d’où la disposition relative des niveaux.
Exercice 12.3. Opérateur d’interaction électrostatique entre les électrons
de l’atome d’hélium
L’opérateur f (|r 1 −r 2 |) d’interaction électrostatique entre les électrons d’un
atome d’hélium peut être remplacé formellement par un opérateur W dépendant des opérateurs de spin S 1 et S 2 .
1. Calculer les valeurs propres de l’opérateur S 1 ·S 2 pour des états tels que
le spin résultant ait des valeurs égales à 0 ou 1.
2. On pose W = a+b S 1 ·S 2 . Déterminer les valeurs propres de W lorsqu’il
opère sur les états de l’atome d’hélium donnés par (12.3.12) et (12.3.13).
3. Déterminer a et b de façon à obtenir les mêmes résultats sur les niveaux d’énergie qu’avec la perturbation d’interaction électrostatique entre
les électrons f (|r 1 − r 2 |).