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1 • Sources de la mécanique quantique
qu’elle ne soit soumise à aucun champ à l’intérieur de l’enceinte. Lorsque la molécule s’approche d’une paroi de l’enceinte, les interactions des atomes constituant
cette paroi repoussent la molécule qui « rebondit » sur la paroi. Il existe donc un
potentiel V(x, y, z) qui augmente très brusquement au voisinage de la paroi.
On peut schématiser ce potentiel sur chacun des axes ; considérons, par exemple,
l’axe des x où le potentiel devient brusquement très grand en x = 0 et x = a alors
qu’il est nul dans l’intervalle [0, a] (Figure 1.2). On dit que la molécule est confinée entre deux murs de potentiel ; ce potentiel ayant une valeur très élevée, on peut
considérer que les murs de potentiel sont infiniment élevés.
Cherchons les états quantiques stationnaires de la molécule dans l’intervalle [0, a].
Son équation de Schrödinger indépendante du temps est :
−
2
2m
Dc(x, y, z) = Ec(x, y, z)
( 1 .3.6)
où m est la masse de la molécule ; l’énergie potentielle, étant supposée nulle dans
[0, a], ne figure donc pas dans l’équation. Puisque la molécule est confinée à l’intérieur du récipient, sa fonction d’onde est nulle à l’extérieur. Ainsi la détermination
de c(x, y, z) et E se ramène à la résolution de l’équation d’onde (1.3.6) dans un
domaine intérieur à l’enceinte, avec les conditions aux limites :
c(0, y, z) = c(a, y, z) = 0 ; c(x, 0, z) = c(x, b, z) = 0
c(x, y, 0) = c(x, y, c) = 0
(1.3.7)
➤ Méthode de séparation des variables
L’hamiltonien H qui figure dans l’équation (1.3.6) se décompose sous la forme de
trois termes indépendants : H = H x + H y + H z ; on peut donc chercher des solutions
sous la forme :
c(x, y, z) = X(x) Y(y) Z(z)
( 1 .3.8)
V(x)
0
a x
Figure 1.2
Portant cette dernière expression dans l’équation de
Schrödinger (1.3.6), on obtient :
1
X
d
2 X
dx 2 +
1
Y
d
2 Y
dy 2 +
1
Z
d
2 Z
dz 2 = −
2m
2 E
(1.3.9)
Chaque terme figurant dans le membre gauche de (1.3.9)
ne dépend que d’une seule variable indépendante. Pour
que leur somme soit une constante, chaque terme doit luimême être égal à une constante, d’où :
1
X
d
2 X
dx 2 = −
2m
2 E x ;
1
Y
d
2 Y
dy 2 = −
2m
2 E y ;
1
Z
d
2 Z
dz 2 = −
2m
2 E z
(1.3.10)
avec : E = E x + E y + E z . L’équation aux dérivées partielles (1.3.6) est ainsi scindée
en trois équations différentielles à une seule variable. C’est la méthode de séparation
des variables.
1 • Sources de la mécanique quantique
qu’elle ne soit soumise à aucun champ à l’intérieur de l’enceinte. Lorsque la molécule s’approche d’une paroi de l’enceinte, les interactions des atomes constituant
cette paroi repoussent la molécule qui « rebondit » sur la paroi. Il existe donc un
potentiel V(x, y, z) qui augmente très brusquement au voisinage de la paroi.
On peut schématiser ce potentiel sur chacun des axes ; considérons, par exemple,
l’axe des x où le potentiel devient brusquement très grand en x = 0 et x = a alors
qu’il est nul dans l’intervalle [0, a] (Figure 1.2). On dit que la molécule est confinée entre deux murs de potentiel ; ce potentiel ayant une valeur très élevée, on peut
considérer que les murs de potentiel sont infiniment élevés.
Cherchons les états quantiques stationnaires de la molécule dans l’intervalle [0, a].
Son équation de Schrödinger indépendante du temps est :
−
2
2m
Dc(x, y, z) = Ec(x, y, z)
( 1 .3.6)
où m est la masse de la molécule ; l’énergie potentielle, étant supposée nulle dans
[0, a], ne figure donc pas dans l’équation. Puisque la molécule est confinée à l’intérieur du récipient, sa fonction d’onde est nulle à l’extérieur. Ainsi la détermination
de c(x, y, z) et E se ramène à la résolution de l’équation d’onde (1.3.6) dans un
domaine intérieur à l’enceinte, avec les conditions aux limites :
c(0, y, z) = c(a, y, z) = 0 ; c(x, 0, z) = c(x, b, z) = 0
c(x, y, 0) = c(x, y, c) = 0
(1.3.7)
➤ Méthode de séparation des variables
L’hamiltonien H qui figure dans l’équation (1.3.6) se décompose sous la forme de
trois termes indépendants : H = H x + H y + H z ; on peut donc chercher des solutions
sous la forme :
c(x, y, z) = X(x) Y(y) Z(z)
( 1 .3.8)
V(x)
0
a x
Figure 1.2
Portant cette dernière expression dans l’équation de
Schrödinger (1.3.6), on obtient :
1
X
d
2 X
dx 2 +
1
Y
d
2 Y
dy 2 +
1
Z
d
2 Z
dz 2 = −
2m
2 E
(1.3.9)
Chaque terme figurant dans le membre gauche de (1.3.9)
ne dépend que d’une seule variable indépendante. Pour
que leur somme soit une constante, chaque terme doit luimême être égal à une constante, d’où :
1
X
d
2 X
dx 2 = −
2m
2 E x ;
1
Y
d
2 Y
dy 2 = −
2m
2 E y ;
1
Z
d
2 Z
dz 2 = −
2m
2 E z
(1.3.10)
avec : E = E x + E y + E z . L’équation aux dérivées partielles (1.3.6) est ainsi scindée
en trois équations différentielles à une seule variable. C’est la méthode de séparation
des variables.