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8 • Méthodes d’approximation
Ce théorème permet la détermination approchée des valeurs propres de H en calculant les extrémums d’une fonction H(a) obtenue à partir d’un ou plusieurs vecteurs |w(a). Ces extrémums donneront des valeurs approchées de certaines valeurs
propres E n de l’hamiltonien.
8.2.2 Méthode de calcul
Une technique usuelle de la méthode des variations consiste, en partant de s vecteurs
propres approchés |w n , choisis selon le système physique considéré, à chercher pour
vecteur amélioré une combinaison linéaire :
|c =
s
k=1
c k |w k
(8.2.11)
Les coefficients inconnus c k sont considérés comme des variables qu’on va déterminer en minimisant l’énergie :
E = H =
c|H|c
c|c
(8.2.12)
Substituons la combinaison linéaire (8.2.11) dans l’expression (8.2.12) de l’énergie
et posons H ij = w i |H|w j , S ij = w i |w j ; il vient :
E =
i,j
c
∗
i c j H ij
i,j
c
∗
i c j S ij
(8.2.13)
où la sommation est faite pour i, j = 1 à s. L’énergie est minimale lorsque les
dérivées partielles ∂E/∂c k sont nulles. L’énergie E étant de la forme E = u/v, on a
un extrémum lorsque u
v = uv
, soit : u/v = u
/v
. La valeur minimale de E est donc
E m = u
/v
. Dérivant l’expression (8.2.13) par rapport à chacun des coefficients c j ,
il vient :
s
i=1
c
∗
i (H ij − E m S ij ) = 0 ; j = 1, 2, ..., s
(8.2.14)
On obtient un système de s équations linéaires homogènes en c i . Pour obtenir une
solution non nulle, il faut que le déterminant du système soit nul :
|H ij − E m S ij | = 0
( 8 .2.15)
Ce déterminant est une équation de degré s dont les racines donnent les valeurs de
E m . La plus petite des racines correspond à la meilleure valeur approchée de l’énergie ; le vecteur |c correspondant s’obtient en résolvant le système (8.2.14) pour la
valeur minimale de l’énergie ; c’est un vecteur propre approché de l’hamiltonien du
système.
L’équation (8.2.15) est équivalente à celle obtenue par diagonalisation de la matrice H représentée dans la base |w k d’ordre s. La variation linéaire est équivalente à
une diagonalisation.
8 • Méthodes d’approximation
Ce théorème permet la détermination approchée des valeurs propres de H en calculant les extrémums d’une fonction H(a) obtenue à partir d’un ou plusieurs vecteurs |w(a). Ces extrémums donneront des valeurs approchées de certaines valeurs
propres E n de l’hamiltonien.
8.2.2 Méthode de calcul
Une technique usuelle de la méthode des variations consiste, en partant de s vecteurs
propres approchés |w n , choisis selon le système physique considéré, à chercher pour
vecteur amélioré une combinaison linéaire :
|c =
s
k=1
c k |w k
(8.2.11)
Les coefficients inconnus c k sont considérés comme des variables qu’on va déterminer en minimisant l’énergie :
E = H =
c|H|c
c|c
(8.2.12)
Substituons la combinaison linéaire (8.2.11) dans l’expression (8.2.12) de l’énergie
et posons H ij = w i |H|w j , S ij = w i |w j ; il vient :
E =
i,j
c
∗
i c j H ij
i,j
c
∗
i c j S ij
(8.2.13)
où la sommation est faite pour i, j = 1 à s. L’énergie est minimale lorsque les
dérivées partielles ∂E/∂c k sont nulles. L’énergie E étant de la forme E = u/v, on a
un extrémum lorsque u
v = uv
, soit : u/v = u
/v
. La valeur minimale de E est donc
E m = u
/v
. Dérivant l’expression (8.2.13) par rapport à chacun des coefficients c j ,
il vient :
s
i=1
c
∗
i (H ij − E m S ij ) = 0 ; j = 1, 2, ..., s
(8.2.14)
On obtient un système de s équations linéaires homogènes en c i . Pour obtenir une
solution non nulle, il faut que le déterminant du système soit nul :
|H ij − E m S ij | = 0
( 8 .2.15)
Ce déterminant est une équation de degré s dont les racines donnent les valeurs de
E m . La plus petite des racines correspond à la meilleure valeur approchée de l’énergie ; le vecteur |c correspondant s’obtient en résolvant le système (8.2.14) pour la
valeur minimale de l’énergie ; c’est un vecteur propre approché de l’hamiltonien du
système.
L’équation (8.2.15) est équivalente à celle obtenue par diagonalisation de la matrice H représentée dans la base |w k d’ordre s. La variation linéaire est équivalente à
une diagonalisation.