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8 • Méthodes d’approximation
Ce déterminant fournit une équation de degré s en aE
1
n qui détermine les corrections
d’énergie du premier ordre. L’équation (8.1.28) est appelée équation séculaire.
Les racines de cette équation peuvent être simples ou multiples. Dans un cas extrême, les s racines sont distinctes. Il en résulte que les s valeurs propres de l’hamiltonien perturbé H sont non dégénérées ; l’application de la perturbation lève complètement la dégénérescence. L’autre cas extrême est celui d’une racine d’ordre s et
la dégénérescence n’est pas modifiée. Enfin, les cas intermédiaires sont ceux d’une
levée partielle de la dégénérescence du niveau initial non perturbé.
Les vecteurs propres de l’approximation zéro peuvent être déterminés en calculant les coefficients c
0
k de l’expression (8.1.23). Substituant à tour de rôle les racines
de l’équation (8.1.28) dans le système (8.1.27) et le résolvant, on obtient les coefficients c
0
k .
b) Équation séculaire sur une base propre
Si, pour n donné, les éléments matriciels V ik = 0 i |V|0 k sont calculés avec des vecteurs |0 k formant une base propre orthogonale de l’opérateur V, seuls les termes
diagonaux V ii ne sont pas nuls. Les racines de l’équation séculaire sont alors simplement égales aux éléments matriciels V ii .
8.2 MÉTHODE DES VARIATIONS
8.2.1 Principe de la méthode
Cette deuxième méthode de résolution approchée est très générale et repose sur un
principe tout différent de la méthode des perturbations. Nous étudierons le cas d’un
système dont le spectre est entièrement discret et non dégénéré.
a) Propriété du niveau fondamental d’un système
Théorème. Soit |w une solution approchée d’un hamiltonien H et E 0 la plus
petite des valeurs propres de H, c’est-à-dire l’énergie du niveau fondamental. La
valeur moyenne de H dans l’état |w est telle que :
H =
w|H|w
w|w
E 0
(8.2.1)
Pour démontrer cette inégalité, développons |w sur la base des états propres orthonormés de H :
|w =
k
c k |c k
(8.2.2)
Ce développement nous donne : w|w =
k
|c k |
2 . Effectuons le produit hermitien w|H|w en remplaçant |w par son développement (8.2.2) et tenant compte de
8 • Méthodes d’approximation
Ce déterminant fournit une équation de degré s en aE
1
n qui détermine les corrections
d’énergie du premier ordre. L’équation (8.1.28) est appelée équation séculaire.
Les racines de cette équation peuvent être simples ou multiples. Dans un cas extrême, les s racines sont distinctes. Il en résulte que les s valeurs propres de l’hamiltonien perturbé H sont non dégénérées ; l’application de la perturbation lève complètement la dégénérescence. L’autre cas extrême est celui d’une racine d’ordre s et
la dégénérescence n’est pas modifiée. Enfin, les cas intermédiaires sont ceux d’une
levée partielle de la dégénérescence du niveau initial non perturbé.
Les vecteurs propres de l’approximation zéro peuvent être déterminés en calculant les coefficients c
0
k de l’expression (8.1.23). Substituant à tour de rôle les racines
de l’équation (8.1.28) dans le système (8.1.27) et le résolvant, on obtient les coefficients c
0
k .
b) Équation séculaire sur une base propre
Si, pour n donné, les éléments matriciels V ik = 0 i |V|0 k sont calculés avec des vecteurs |0 k formant une base propre orthogonale de l’opérateur V, seuls les termes
diagonaux V ii ne sont pas nuls. Les racines de l’équation séculaire sont alors simplement égales aux éléments matriciels V ii .
8.2 MÉTHODE DES VARIATIONS
8.2.1 Principe de la méthode
Cette deuxième méthode de résolution approchée est très générale et repose sur un
principe tout différent de la méthode des perturbations. Nous étudierons le cas d’un
système dont le spectre est entièrement discret et non dégénéré.
a) Propriété du niveau fondamental d’un système
Théorème. Soit |w une solution approchée d’un hamiltonien H et E 0 la plus
petite des valeurs propres de H, c’est-à-dire l’énergie du niveau fondamental. La
valeur moyenne de H dans l’état |w est telle que :
H =
w|H|w
w|w
E 0
(8.2.1)
Pour démontrer cette inégalité, développons |w sur la base des états propres orthonormés de H :
|w =
k
c k |c k
(8.2.2)
Ce développement nous donne : w|w =
k
|c k |
2 . Effectuons le produit hermitien w|H|w en remplaçant |w par son développement (8.2.2) et tenant compte de