8.1 Perturbations indépendantes du temps
189
b) Vecteurs propres
La correction au deuxième ordre des vecteurs propres s’obtient en cherchant |c
2
n
sous forme d’une série des vecteurs non perturbés |c
0
k , les coefficients b kn du développement s’obtenant en effectuant les produits hermitiens des termes de l’équation
(8.1.18) par |c
0
k . Le calcul de b nn s’effectue en écrivant que |c n est de norme unité.
8.1.4 Valeurs propres dégénérées
Considérons à présent le cas d’une valeur propre E
0
n qui soit s fois dégénérée. Il lui
correspond s vecteurs |c
0
ni , avec i = 1, 2, ..., s, que nous supposerons orthonormés.
Soit |c
0
n une combinaison linéaire de ces vecteurs :
|c
0
n =
s
i=1
c
0
i |c
0
ni
(8.1.23)
a) Correction du premier ordre
Le vecteur |c
0
n est également vecteur propre de H 0 puisque les |c
0
ni le sont. La
correction du premier ordre de l’énergie se calcule de même que précédemment à
partir de l’équation (8.1.7) où le vecteur |0 est maintenant le vecteur (8.1.23) ; on a :
(H 0 − E
0
n )|1 + (W − E
1
n )|0 = 0
( 8 .1.24)
Effectuons le produit hermitien des termes de (8.1.24) par un vecteur |c
0
ni que nous
notons, pour n fixé, |0 i , d’où :
0 i |H 0 − E
0
n |1 + 0 i |W − E
1
n |0 = 0
( 8 .1.25)
Le premier terme de (8.1.25) est nul puisque |0 i est un vecteur propre de H 0 et que
l’hermiticité de H 0 nous donne : 0 i |H 0 |1 = E
0
n 0 i |1. Il reste le second terme dans
lequel nous substituons au vecteur |0 son développement (8.1.23), soit :
0 i |
W − E
1
n
s
k=1
c
0
k |0 k = 0
( 8 .1.26)
Afin d’obtenir une équation où figure la perturbation V, multiplions tous les termes
par a. D’autre part, pour n fixé, utilisons la notation suivante : V ik = 0 i |V|0 k .
L’équation (8.1.26) s’écrit alors :
s
k=1
V ik c
0
k
− a E
1
n c
0
i = 0
( 8 .1.27)
avec i = 1, 2, ..., s. Les s coefficients c
0
k sont les inconnues d’un système de s
équations linéaires sans second membre. Il ne peut y avoir de solutions non toutes
nulles que si le déterminant du système est nul, soit :
|V ik − aE
1
n d ik | = 0
( 8 .1.28)
189
b) Vecteurs propres
La correction au deuxième ordre des vecteurs propres s’obtient en cherchant |c
2
n
sous forme d’une série des vecteurs non perturbés |c
0
k , les coefficients b kn du développement s’obtenant en effectuant les produits hermitiens des termes de l’équation
(8.1.18) par |c
0
k . Le calcul de b nn s’effectue en écrivant que |c n est de norme unité.
8.1.4 Valeurs propres dégénérées
Considérons à présent le cas d’une valeur propre E
0
n qui soit s fois dégénérée. Il lui
correspond s vecteurs |c
0
ni , avec i = 1, 2, ..., s, que nous supposerons orthonormés.
Soit |c
0
n une combinaison linéaire de ces vecteurs :
|c
0
n =
s
i=1
c
0
i |c
0
ni
(8.1.23)
a) Correction du premier ordre
Le vecteur |c
0
n est également vecteur propre de H 0 puisque les |c
0
ni le sont. La
correction du premier ordre de l’énergie se calcule de même que précédemment à
partir de l’équation (8.1.7) où le vecteur |0 est maintenant le vecteur (8.1.23) ; on a :
(H 0 − E
0
n )|1 + (W − E
1
n )|0 = 0
( 8 .1.24)
Effectuons le produit hermitien des termes de (8.1.24) par un vecteur |c
0
ni que nous
notons, pour n fixé, |0 i , d’où :
0 i |H 0 − E
0
n |1 + 0 i |W − E
1
n |0 = 0
( 8 .1.25)
Le premier terme de (8.1.25) est nul puisque |0 i est un vecteur propre de H 0 et que
l’hermiticité de H 0 nous donne : 0 i |H 0 |1 = E
0
n 0 i |1. Il reste le second terme dans
lequel nous substituons au vecteur |0 son développement (8.1.23), soit :
0 i |
W − E
1
n
s
k=1
c
0
k |0 k = 0
( 8 .1.26)
Afin d’obtenir une équation où figure la perturbation V, multiplions tous les termes
par a. D’autre part, pour n fixé, utilisons la notation suivante : V ik = 0 i |V|0 k .
L’équation (8.1.26) s’écrit alors :
s
k=1
V ik c
0
k
− a E
1
n c
0
i = 0
( 8 .1.27)
avec i = 1, 2, ..., s. Les s coefficients c
0
k sont les inconnues d’un système de s
équations linéaires sans second membre. Il ne peut y avoir de solutions non toutes
nulles que si le déterminant du système est nul, soit :
|V ik − aE
1
n d ik | = 0
( 8 .1.28)