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8 • Méthodes d’approximation
Au premier ordre, le vecteur propre |c n de l’hamiltonien H a donc pour expression :
|c n |c
0
n +
k =n
c
0
k |V|c
0
n
E 0
n − E
0
k
|c
0
k
(8.1.17)
Remarquons que E
0
n −E
0
k figure au dénominateur des termes de l’expression (8.1.17),
ce qui justifie le choix k = n.
D’autre part, notons que si E
0
n n’est pas dégénérée mais que d’autres valeurs
propres le soient, le raisonnement est identique à celui effectué ci-dessus mais la
sommation (8.1.16) doit se faire sur tous les vecteurs propres relatifs à une même
valeur propre dégénérée ainsi que, naturellement, sur tous ceux relatifs aux valeurs
propres non dégénérées.
8.1.3 Valeurs propres non dégénérées : correction du deuxième ordre
Les termes correctifs du deuxième ordre sont ceux en a
2 figurant dans l’équation
(8.1.6) :
H 0 |2 + W|1 − E
0
n |2 − E
1
n |1 − E
2
n |0 = 0
( 8 .1.18)
a) Énergie
Le produit hermitien par le vecteur |0 des termes de l’équation précédente nous
donne :
0|H 0 − E
0
n |2 + 0|W − E
1
n |1 − E
2
n 0|0 = 0
( 8 .1.19)
Le premier terme de (8.1.19) est nul, comme pour les termes correctifs du premier
ordre. Les vecteurs |0 et |1 sont orthogonaux puisque le développement (8.1.16) du
vecteur |c
1
n ne comporte pas le vecteur |c
0
n . L’équation (8.1.19) se réduit ainsi à :
E
2
n = 0|W|1
(8.1.20)
Reportant |c
1
n donné par (8.1.16) dans l’expression précédente de la correction de
l’énergie E
2
n et puisque W est hermitien, on obtient :
E
2
n =
k =n
||c
0
k |W|c
0
n |
2
E 0
n − E 0
k
(8.1.21)
Pour une valeur propre E
0
n non dégénérée, l’énergie E n de l’hamiltonien H s’écrit au
deuxième ordre, pour une perturbation V :
E n E
0
n + c
0
n |V|c
0
n +
k =n
||c
0
k |V|c
0
n |
2
E 0
n − E
0
k
(8.1.22)
8 • Méthodes d’approximation
Au premier ordre, le vecteur propre |c n de l’hamiltonien H a donc pour expression :
|c n |c
0
n +
k =n
c
0
k |V|c
0
n
E 0
n − E
0
k
|c
0
k
(8.1.17)
Remarquons que E
0
n −E
0
k figure au dénominateur des termes de l’expression (8.1.17),
ce qui justifie le choix k = n.
D’autre part, notons que si E
0
n n’est pas dégénérée mais que d’autres valeurs
propres le soient, le raisonnement est identique à celui effectué ci-dessus mais la
sommation (8.1.16) doit se faire sur tous les vecteurs propres relatifs à une même
valeur propre dégénérée ainsi que, naturellement, sur tous ceux relatifs aux valeurs
propres non dégénérées.
8.1.3 Valeurs propres non dégénérées : correction du deuxième ordre
Les termes correctifs du deuxième ordre sont ceux en a
2 figurant dans l’équation
(8.1.6) :
H 0 |2 + W|1 − E
0
n |2 − E
1
n |1 − E
2
n |0 = 0
( 8 .1.18)
a) Énergie
Le produit hermitien par le vecteur |0 des termes de l’équation précédente nous
donne :
0|H 0 − E
0
n |2 + 0|W − E
1
n |1 − E
2
n 0|0 = 0
( 8 .1.19)
Le premier terme de (8.1.19) est nul, comme pour les termes correctifs du premier
ordre. Les vecteurs |0 et |1 sont orthogonaux puisque le développement (8.1.16) du
vecteur |c
1
n ne comporte pas le vecteur |c
0
n . L’équation (8.1.19) se réduit ainsi à :
E
2
n = 0|W|1
(8.1.20)
Reportant |c
1
n donné par (8.1.16) dans l’expression précédente de la correction de
l’énergie E
2
n et puisque W est hermitien, on obtient :
E
2
n =
k =n
||c
0
k |W|c
0
n |
2
E 0
n − E 0
k
(8.1.21)
Pour une valeur propre E
0
n non dégénérée, l’énergie E n de l’hamiltonien H s’écrit au
deuxième ordre, pour une perturbation V :
E n E
0
n + c
0
n |V|c
0
n +
k =n
||c
0
k |V|c
0
n |
2
E 0
n − E
0
k
(8.1.22)