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7 • Atome d’hydrogène
Lorsque l = 2, les fonctions d’onde sont des orbitales d. Effectuant des combinaisons linéaires des harmoniques sphériques, on obtient les orbitales suivantes :
d x 2 −y 2 =
15/16p R n,2 (r) sin
2 u cos 2w ; d zy =
15/4p R n,2 (r) sin u cos u sin w
d z 2 =
5/16p R n,2 (r) (3 cos
2 u − 1 ) ; d zx =
15/4p R n,2 (r) sin u cos u cos w
d xy =
15/16p R n,2 (r) sin
2 u sin 2w
(7.3.26b)
Les indices affectés aux orbitales d indiquent que celles-ci peuvent être exprimées
en fonction des combinaisons des coordonnées cartésiennes x, y, z indiquées. Des
combinaisons analogues peuvent être réalisées pour tous les états c nlm , pour m = 0,
afin d’obtenir des orbitales ayant des valeurs réelles.
d) Probabilité de présence
Une représentation de la probabilité de présence de l’électron, dans une direction u
quelconque, peut également être réalisée en portant dans une direction OM de l’espace une longueur proportionnelle à |c nlm |
2 pour une valeur fixée de r. Les symétries
axiales qui apparaissent pour le module des fonctions d’onde se conservent pour les
densités de probabilité.
7.3.5 Densité de probabilité radiale
Il est intéressant de déterminer la probabilité de présence de l’électron entre les
sphères de rayon r et r + dr. Pour cela, exprimons la probabilité de présence
d
3 P(r, u, w) de l’électron dans un élément de volume dV ; on a :
d
3 P nlm (r, u, w) = |c nlm |
2 dV
(7.3.27)
Intégrons cette expression sur toutes les directions u, w ; on obtient :
dP nlm (r) = r
2 R
2
nl (r)dr
|Y lm (u, w)|
2 sin u du dw = r
2 R
2
nl (r)dr
(7.3.28)
C’est l’expression de la probabilité de présence de l’électron dans la coquille située entre les sphères r et r + dr. La densité de probabilité radiale est donnée par
dP nlm (r)/dr et elle est proportionnelle à r
2 R
2
nl (r).
La densité de probabilité r
2 R
2
1,0 (r) est, selon (7.3.18), proportionnelle à
r
2 exp(−2r/a 0 ). Cette fonction passe par un maximum pour r = a 0 . C’est la valeur du rayon de Bohr ; on retrouve ainsi, sous une forme plus élaborée, la première
orbite sur laquelle devait se déplacer l’électron dans le modèle de Bohr.
Lorsque n augmente, les maxima les plus prononcés de la densité de probabilité
radiale ont lieu pour des valeurs de r croissantes. L’électron s’éloigne, en moyenne,
de plus en plus du proton lorsque les niveaux d’énergie augmentent.
7 • Atome d’hydrogène
Lorsque l = 2, les fonctions d’onde sont des orbitales d. Effectuant des combinaisons linéaires des harmoniques sphériques, on obtient les orbitales suivantes :
d x 2 −y 2 =
15/16p R n,2 (r) sin
2 u cos 2w ; d zy =
15/4p R n,2 (r) sin u cos u sin w
d z 2 =
5/16p R n,2 (r) (3 cos
2 u − 1 ) ; d zx =
15/4p R n,2 (r) sin u cos u cos w
d xy =
15/16p R n,2 (r) sin
2 u sin 2w
(7.3.26b)
Les indices affectés aux orbitales d indiquent que celles-ci peuvent être exprimées
en fonction des combinaisons des coordonnées cartésiennes x, y, z indiquées. Des
combinaisons analogues peuvent être réalisées pour tous les états c nlm , pour m = 0,
afin d’obtenir des orbitales ayant des valeurs réelles.
d) Probabilité de présence
Une représentation de la probabilité de présence de l’électron, dans une direction u
quelconque, peut également être réalisée en portant dans une direction OM de l’espace une longueur proportionnelle à |c nlm |
2 pour une valeur fixée de r. Les symétries
axiales qui apparaissent pour le module des fonctions d’onde se conservent pour les
densités de probabilité.
7.3.5 Densité de probabilité radiale
Il est intéressant de déterminer la probabilité de présence de l’électron entre les
sphères de rayon r et r + dr. Pour cela, exprimons la probabilité de présence
d
3 P(r, u, w) de l’électron dans un élément de volume dV ; on a :
d
3 P nlm (r, u, w) = |c nlm |
2 dV
(7.3.27)
Intégrons cette expression sur toutes les directions u, w ; on obtient :
dP nlm (r) = r
2 R
2
nl (r)dr
|Y lm (u, w)|
2 sin u du dw = r
2 R
2
nl (r)dr
(7.3.28)
C’est l’expression de la probabilité de présence de l’électron dans la coquille située entre les sphères r et r + dr. La densité de probabilité radiale est donnée par
dP nlm (r)/dr et elle est proportionnelle à r
2 R
2
nl (r).
La densité de probabilité r
2 R
2
1,0 (r) est, selon (7.3.18), proportionnelle à
r
2 exp(−2r/a 0 ). Cette fonction passe par un maximum pour r = a 0 . C’est la valeur du rayon de Bohr ; on retrouve ainsi, sous une forme plus élaborée, la première
orbite sur laquelle devait se déplacer l’électron dans le modèle de Bohr.
Lorsque n augmente, les maxima les plus prononcés de la densité de probabilité
radiale ont lieu pour des valeurs de r croissantes. L’électron s’éloigne, en moyenne,
de plus en plus du proton lorsque les niveaux d’énergie augmentent.