6.4 Rotation d’une molécule diatomique
141
Le calcul de l’intégrale donne, en choisissant une constante de phase usuelle en mécanique quantique :
C l =
(−1)
l
2 l l!
(2l + 1)!
4p
(6.3.15)
Partant de l’expression normée de Y ll (u, w), on peut obtenir toutes les fonctions
sphériques Y lm (u, w) par application répétée de l’opérateur L − . En effet, la relation
(6.2.23) s’écrit :
L − Y lm (u, w) =
l(l + 1) − m(m − 1)Y l,m−1
(6.3.16)
Si Y lm (u, w) est de norme unité, alors Y l,m−1 l’est également par cette dernière relation. Pour passer de Y ll (u, w) à Y lm (u, w), il faut appliquer (l − m) fois l’opérateur L −
à la fonction Y ll (u, w). L’utilisation de (6.3.16) et de l’expression normée de Y ll (u, w)
nous donne :
Y lm (u, w) =
(−1)
l
2 l l!
(2l + 1)(l + m)!
4p (l − m)!
e
imw
1
(sin u) m
d
l−m
d(cos u) l−m (sin u)
2l
(6.3.17)
Les harmoniques sphériquesY lm (u, w), avec l ou m différents, sont orthogonales entre
elles en tant que fonctions propres d’opérateurs hermitiens correspondant à des valeurs propres différentes. La relation d’orthonormalisation s’écrit :
2p
0
p
0
Y
∗
lm (u, w) Y l m (u, w) sin u du dw = d ll d mm
(6.3.18)
Nous admettrons que l’ensemble des harmoniques sphériques (6.3.17) constitue une
base orthonormée de l’espace des fonctions de u et w de carré sommable. De telles
fonctions peuvent donc être développées d’une seule façon sur cette base.
6.4 ROTATION D’UNE MOLÉCULE DIATOMIQUE
À titre d’application de l’étude du moment cinétique orbital, nous allons déterminer
les niveaux d’énergie de rotation d’une molécule diatomique en résolvant l’équation
de Schrödinger décrivant ces rotations. En fait, lorsque la molécule tourne, elle vibre
simultanément et la distance entre ses atomes constitutifs n’est pas fixe. Cependant,
on peut considérer en première approximation que les fonctions d’onde décrivant les
vibrations-rotations sont de la forme f (r)Y lm (u, w) et correspondent à des valeurs
propres E v + E R , somme des énergies respectives de vibration et de rotation. Nous
pouvons donc traiter séparément les deux phénomènes et nous allons considérer un
modèle de molécule où la distance interatomique est supposée fixe.
6.4.1 Rotateur rigide
Soit une molécule formée de deux atomes de masses respectives m 1 et m 2 , séparés
par une distance fixe r. Le centre de masse de la molécule est pris comme origine
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Le calcul de l’intégrale donne, en choisissant une constante de phase usuelle en mécanique quantique :
C l =
(−1)
l
2 l l!
(2l + 1)!
4p
(6.3.15)
Partant de l’expression normée de Y ll (u, w), on peut obtenir toutes les fonctions
sphériques Y lm (u, w) par application répétée de l’opérateur L − . En effet, la relation
(6.2.23) s’écrit :
L − Y lm (u, w) =
l(l + 1) − m(m − 1)Y l,m−1
(6.3.16)
Si Y lm (u, w) est de norme unité, alors Y l,m−1 l’est également par cette dernière relation. Pour passer de Y ll (u, w) à Y lm (u, w), il faut appliquer (l − m) fois l’opérateur L −
à la fonction Y ll (u, w). L’utilisation de (6.3.16) et de l’expression normée de Y ll (u, w)
nous donne :
Y lm (u, w) =
(−1)
l
2 l l!
(2l + 1)(l + m)!
4p (l − m)!
e
imw
1
(sin u) m
d
l−m
d(cos u) l−m (sin u)
2l
(6.3.17)
Les harmoniques sphériquesY lm (u, w), avec l ou m différents, sont orthogonales entre
elles en tant que fonctions propres d’opérateurs hermitiens correspondant à des valeurs propres différentes. La relation d’orthonormalisation s’écrit :
2p
0
p
0
Y
∗
lm (u, w) Y l m (u, w) sin u du dw = d ll d mm
(6.3.18)
Nous admettrons que l’ensemble des harmoniques sphériques (6.3.17) constitue une
base orthonormée de l’espace des fonctions de u et w de carré sommable. De telles
fonctions peuvent donc être développées d’une seule façon sur cette base.
6.4 ROTATION D’UNE MOLÉCULE DIATOMIQUE
À titre d’application de l’étude du moment cinétique orbital, nous allons déterminer
les niveaux d’énergie de rotation d’une molécule diatomique en résolvant l’équation
de Schrödinger décrivant ces rotations. En fait, lorsque la molécule tourne, elle vibre
simultanément et la distance entre ses atomes constitutifs n’est pas fixe. Cependant,
on peut considérer en première approximation que les fonctions d’onde décrivant les
vibrations-rotations sont de la forme f (r)Y lm (u, w) et correspondent à des valeurs
propres E v + E R , somme des énergies respectives de vibration et de rotation. Nous
pouvons donc traiter séparément les deux phénomènes et nous allons considérer un
modèle de molécule où la distance interatomique est supposée fixe.
6.4.1 Rotateur rigide
Soit une molécule formée de deux atomes de masses respectives m 1 et m 2 , séparés
par une distance fixe r. Le centre de masse de la molécule est pris comme origine