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Solutions des exercices et problèmes
a) États singulet. La partie orbitale doit être symétrique sous l'échange, ce qui laisse troi s
possibilités :
l lf' a) = 1cf>a)© 1cf>a) © 10, 0 )spin
l lf'b) = 1cf>h ) ©1cf>h) ©10, 0 )spin
1
l lf'D ) = Vl (1cf>a ) ©1 cf>h) + 1cf>h) ©1cf>a ))©10, 0 )spin
(B.47)
(B.48)
(B.49)
l lf' a) (resp. l lf' h)) décrit un état où les deux électrons sont localisés sur le site a (resp. b ).
l lf'D) décrit un état où les électrons sont délocalisés sur les deux sites.
b) États triplet. La partie orbitale doit être antisymétrique, ce qui ne laisse qu ' une possibilité:
1
l lf'T, M) = Vl (1 cf>a) © 1 cf>h) - 1 cf>h) © 1 cf>a)) © 11, M )spin
(B.50)
Finalement nous constatons que l'espace de Hilbert des deux électrons est de dimension six.
2. a) L' hamiltonien ne dépend pas du spin. Les états triplet et singulet ne sont donc pas
couplés. Les trois états triplet sont donc dégénérés (ET = 0) et ne jouent aucun rôle
dans la dynamique des électrons. Nous les oublierons dans un premier temps.
3.
b) On vérifie facilement que Hein n' a pas d'éléments diagonaux. Les seuls états couplés par Hein sont ceux différant par le déplacement d'un électron, i.e. d'une
part l lf' a ) et 1 lf' D ) et d' autre part 1 lf'h ) et 1 lf' D ) . Par exemple ( lf' a IHein 1 lf' D ) =
( cf>a 1 © ( cf>a 1 l:ï h(i) ~ [I cf>a ) © 1 cf>h) + 1 cf>h ) © 1 cf>a)] = ~ [ ( cf>a 1 cf>a )( cf>a lh(
2
)1 cf>h ) +
( cf>a lh(l)I cf>h ) ( cf>a 1 cf>a)] = - Y2 t . De même on obtient ( lf'b IHeinl lf'D ) = - Y2 t.
c) Le terme d' interaction coulombienne entre électrons ne possède donc que deux éléments de matrice non nul ( lf' a IHintl lf' a) = ( lf' b IHintl lf' b) = U. L' hamiltonien complet
prend finalement la forme
a)
H =Hein+ Hint = [ ~ ~ = ~~1
(B.51)
-Vlt -Vlt 0
dans la base {l lf'a ), l lf'h ) , l lf'D ) } des états singulet de spin.
Analyse perturbative. Le terme d' interaction coulombienne est d' ordre U ~ qq eV,
ce qu'on supposera plus grand que le couplage t induit par le recouvrement des orbitales. Les vecteurs {l lf'a ) , l lf' h ) , l lf'D)} sont trois états propres de Him pour les valeurs
propres respectives E~~~ = U et E~) = O. La perturbation n' a pas de terme diagonaux
dans cette base, donc nous devons pousser le calcul perturbatif à l' ordre 2. Nous avons
déjà remarqué que la correction perturbative d' ordre 2 à l' énergie du fondamental
est nécessairement négative. Les transitions virtuelles entre l'état de basse énergie,
lorsque les électrons occupent les deux orbitales, avec les états de haute énergie, lorsqu' il s se trouvent sur la même orbitale, abaissent donc l'énergie de l'état singulet
délocalisé. On obtient
(2) _ O
~ I< lf'n IHeinl lf'D >1
2
. .. _ _ 4 t
2
3 )
ED - + Li
(0)
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(B.52)
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ED - En
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Solutions des exercices et problèmes
a) États singulet. La partie orbitale doit être symétrique sous l'échange, ce qui laisse troi s
possibilités :
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l lf'b) = 1cf>h ) ©1cf>h) ©10, 0 )spin
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l lf' a) (resp. l lf' h)) décrit un état où les deux électrons sont localisés sur le site a (resp. b ).
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b) États triplet. La partie orbitale doit être antisymétrique, ce qui ne laisse qu ' une possibilité:
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(B.50)
Finalement nous constatons que l'espace de Hilbert des deux électrons est de dimension six.
2. a) L' hamiltonien ne dépend pas du spin. Les états triplet et singulet ne sont donc pas
couplés. Les trois états triplet sont donc dégénérés (ET = 0) et ne jouent aucun rôle
dans la dynamique des électrons. Nous les oublierons dans un premier temps.
3.
b) On vérifie facilement que Hein n' a pas d'éléments diagonaux. Les seuls états couplés par Hein sont ceux différant par le déplacement d'un électron, i.e. d'une
part l lf' a ) et 1 lf' D ) et d' autre part 1 lf'h ) et 1 lf' D ) . Par exemple ( lf' a IHein 1 lf' D ) =
( cf>a 1 © ( cf>a 1 l:ï h(i) ~ [I cf>a ) © 1 cf>h) + 1 cf>h ) © 1 cf>a)] = ~ [ ( cf>a 1 cf>a )( cf>a lh(
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c) Le terme d' interaction coulombienne entre électrons ne possède donc que deux éléments de matrice non nul ( lf' a IHintl lf' a) = ( lf' b IHintl lf' b) = U. L' hamiltonien complet
prend finalement la forme
a)
H =Hein+ Hint = [ ~ ~ = ~~1
(B.51)
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dans la base {l lf'a ), l lf'h ) , l lf'D ) } des états singulet de spin.
Analyse perturbative. Le terme d' interaction coulombienne est d' ordre U ~ qq eV,
ce qu'on supposera plus grand que le couplage t induit par le recouvrement des orbitales. Les vecteurs {l lf'a ) , l lf' h ) , l lf'D)} sont trois états propres de Him pour les valeurs
propres respectives E~~~ = U et E~) = O. La perturbation n' a pas de terme diagonaux
dans cette base, donc nous devons pousser le calcul perturbatif à l' ordre 2. Nous avons
déjà remarqué que la correction perturbative d' ordre 2 à l' énergie du fondamental
est nécessairement négative. Les transitions virtuelles entre l'état de basse énergie,
lorsque les électrons occupent les deux orbitales, avec les états de haute énergie, lorsqu' il s se trouvent sur la même orbitale, abaissent donc l'énergie de l'état singulet
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