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Chapitre 13 • Méthodes d'approximation
faible délocalisation (faible, afin de ne pas augmenter l'énergie coulombienne) suffit
à abaisser légèrement l'énergie de l'état singulet, qui sera donc favorisé énergétiquement, comparativement à l'état triplet. Ce mécanisme, proposé en 1934 par Kramers,
porte le nom de super-échange 3 .
Espace de Hilbert d'un électron. L'espace de Hilbert d'un électron est ~- =
~rb © ~pin. Les deux états orbitaux possibles sont l'état 1 cf>a ) et l'état 1 c/>b ) décrivant respectivement un électron localisé sur le site a et b (deux atomes voisins
équivalents du cristal).
1) Espace de Hilbert de 2 électrons. Construire une base d'états factorisés (non intriqués) orbite©spin. Justifier l'introduction de tels états pour la recherche des états
stationnaires du problème.
2) Construction du hamiltonien. L'hamiltonien H =Hein+ Hint comprend un terme
Hein pour l' énergie cinétique des électrons et l'interaction ion-électron, ainsi qu' un
terme Hint décrivant l' interaction coulombienne entre les deux électrons.
a) Justifier que le sous espace associé aux états triplet de spin n'est pas couplé à celui
des états singulet.
b) Hamiltonien Hein· En l'absence d'interaction entre électrons le problème est séparable: H ein =MO+ h( 2 ) où Mi) est l'hamiltonien de l'électron i agissant sur les
orbitales comme
= -tl c/>b)
= -tl cf>a)
avec t ER+
(13.56)
Calculer 1' action de Hein sur les vecteurs de base construits à la question 1.
c) Hamiltonien Hint· Nous faisons l'approximation que Hint est diagonal dans la
base des orbitales localisées, { 1 cf>i ) © 1 cf> J)} avec i, j E {a, b}. L'énergie d' interaction vaut U > 0 lorsque deux électrons sont sur le même site et est nulle autrement. Déduire la matrice représentant Hint dans la base de vecteurs construits à la
question 1.
3) Spectre de H = Hein + Hint·
a) Analyse perturbative. En pratique U >> t. Discuter physiquement cette condition. Nous analysons le spectre de H en traitant le terme cinétique non diagonal
par perturbation. Calculer la correction à l'énergie du fondamental de Hint· Donner la forme approchée du vecteur propre correspondant.
3. Le super-échange implique en principe une transition par un ion intermédiaire, complication ici
éludée.
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faible délocalisation (faible, afin de ne pas augmenter l'énergie coulombienne) suffit
à abaisser légèrement l'énergie de l'état singulet, qui sera donc favorisé énergétiquement, comparativement à l'état triplet. Ce mécanisme, proposé en 1934 par Kramers,
porte le nom de super-échange 3 .
Espace de Hilbert d'un électron. L'espace de Hilbert d'un électron est ~- =
~rb © ~pin. Les deux états orbitaux possibles sont l'état 1 cf>a ) et l'état 1 c/>b ) décrivant respectivement un électron localisé sur le site a et b (deux atomes voisins
équivalents du cristal).
1) Espace de Hilbert de 2 électrons. Construire une base d'états factorisés (non intriqués) orbite©spin. Justifier l'introduction de tels états pour la recherche des états
stationnaires du problème.
2) Construction du hamiltonien. L'hamiltonien H =Hein+ Hint comprend un terme
Hein pour l' énergie cinétique des électrons et l'interaction ion-électron, ainsi qu' un
terme Hint décrivant l' interaction coulombienne entre les deux électrons.
a) Justifier que le sous espace associé aux états triplet de spin n'est pas couplé à celui
des états singulet.
b) Hamiltonien Hein· En l'absence d'interaction entre électrons le problème est séparable: H ein =MO+ h( 2 ) où Mi) est l'hamiltonien de l'électron i agissant sur les
orbitales comme
= -tl c/>b)
= -tl cf>a)
avec t ER+
(13.56)
Calculer 1' action de Hein sur les vecteurs de base construits à la question 1.
c) Hamiltonien Hint· Nous faisons l'approximation que Hint est diagonal dans la
base des orbitales localisées, { 1 cf>i ) © 1 cf> J)} avec i, j E {a, b}. L'énergie d' interaction vaut U > 0 lorsque deux électrons sont sur le même site et est nulle autrement. Déduire la matrice représentant Hint dans la base de vecteurs construits à la
question 1.
3) Spectre de H = Hein + Hint·
a) Analyse perturbative. En pratique U >> t. Discuter physiquement cette condition. Nous analysons le spectre de H en traitant le terme cinétique non diagonal
par perturbation. Calculer la correction à l'énergie du fondamental de Hint· Donner la forme approchée du vecteur propre correspondant.
3. Le super-échange implique en principe une transition par un ion intermédiaire, complication ici
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