18.2 Affinement des structures
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si le nombre des réflexions retenues est de l’ordre de 750, il faut en chaque point
calculer une série de Fourier à 750 termes soit environ 4 · 10
8 valeurs.
18.2 AFFINEMENT DES STRUCTURES
Les méthodes d’affinement consistent à faire varier les paramètres (coordonnées atomiques, facteurs d’agitation thermique) de chaque atome pour minimiser la fonction
de reliabilité :
R =
S
v S
F
Obs
S
− k
F
Cal
S
2 =
S
v S · DF
2
S
v S est le poids attribué à la tache de diffraction de vecteur réciproque S et k un facteur
d’échelle entre les facteurs calculés et observés.
18.2.1 Méthode des moindres carrés
R est une fonction des N paramètres x i (9 paramètres par atome dans un modèle
d’agitation thermique anisotrope et 4 avec un modèle isotrope) :
R = R(x 1 , . . . , x i , . . . , x N ).
Quand le minimum de R est atteint, toutes les dérivées ∂R/∂x i sont nulles et :
S
v S · DF S
∂DF S
∂x i
= 0 ⇒
S
v S · DF S ·
∂
k · F
Cal
S
∂x i
= 0.
La détermination de la structure brute donne les valeurs approchées x
i des paramètres x i . Il faut trouver l’ensemble des meilleurs Dx i = x i − x
i .
Pour les valeurs initiales, on a :
∂R
∂x i
= −
S
v S · DF S ·
∂
k · F
Cal
S
∂x i
= 0.
Au premier ordre, on peut écrire :
D
∂R
∂x i
=
i
∂
∂x i
−
S
v S · DF S ·
∂
k · F
Cal
S
∂x j
· Dx i
Les meilleurs x i sont les solutions du système de N équations linéaires (équations
normales) :
i
Dx i ·
S
v S
∂
k · F
Cal
S
∂u i
·
∂
k · F
Cal
S
∂u j
=
S
v S ·
∂
k · F
Cal
S
∂u j
.