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15 • Principes de la détermination des structures
Sous cette forme déterministe, la relation est peu utile car il faut connaître les
signes de tous les termes pour en obtenir un seul. Sa version probabiliste est beaucoup plus féconde. En effet, si U S est grand, il est probable (mais pas certain) que
les signes des termes de la somme sont corrects. Cette probabilité est d’autant plus
grande que les produits U S · U S−S sont grands. Si l’on désigne par sig(S) le signe
de la réflexion de vecteur S, cette remarque peut être traduite par la relation :
sig(S) sig(S
) · sig(S − S
)
ou par la relation équivalente :
sig(S) · sig(S
) · sig(S − S
) +1.
Dans ces deux relations, le signe indique que la relation est seulement probable.
Pour les structures non centrosymétriques, la relation de Sayre peut s’écrire après
explicitation des phases :
|F S | e
jf S =
g S
V
S
|F S | · |F S−S | e
j(f S +f S−S )
En faisant le rapport des parties réelles et imaginaires, on obtient la formule de la
tangente qui permet d’obtenir la valeur de f S :
tgf S =
S
|F S | · |F S−S | sin(f S + f S−S )
S
|F S | · |F S−S | cos(f S + f S−S )
.
L’analyse statistique des intensités diffractées, donne aussi des informations sur
les éléments de symétrie et peut permettre la détection d’éléments non révélés par
l’étude des extinctions systématiques.
c) Méthodes directes
Lorsque le développement des outils de calcul numérique a permis sa mise en œuvre,
l’approche probabiliste du problème des phases de Karle et Hauptman c’est révélée
extrêmement féconde.
Les méthodes directes utilisées actuellement dérivent de la méthode dite de l’addition symbolique de Karle. On génère, pour la structure centrosymétrique étudiée, le
plus grand nombre possibles de signes à partir d’un ensemble initial de signes connus
(par le choix de l’origine ou par les inégalités) et de signes inconnus auxquels sont
attribués des symboles. Par itération, on arrive à obtenir tous les signes des termes
les plus intenses.
L’expérience montre que le nombre de symboles qu’il est nécessaire d’introduire
est faible (inférieur à 6), ce qui permet une étude exhaustive de toutes les possibilités.
En effet dans une structure, le nombre de directions où beaucoup d’atomes diffusent
en phase est petit.
15 • Principes de la détermination des structures
Sous cette forme déterministe, la relation est peu utile car il faut connaître les
signes de tous les termes pour en obtenir un seul. Sa version probabiliste est beaucoup plus féconde. En effet, si U S est grand, il est probable (mais pas certain) que
les signes des termes de la somme sont corrects. Cette probabilité est d’autant plus
grande que les produits U S · U S−S sont grands. Si l’on désigne par sig(S) le signe
de la réflexion de vecteur S, cette remarque peut être traduite par la relation :
sig(S) sig(S
) · sig(S − S
)
ou par la relation équivalente :
sig(S) · sig(S
) · sig(S − S
) +1.
Dans ces deux relations, le signe indique que la relation est seulement probable.
Pour les structures non centrosymétriques, la relation de Sayre peut s’écrire après
explicitation des phases :
|F S | e
jf S =
g S
V
S
|F S | · |F S−S | e
j(f S +f S−S )
En faisant le rapport des parties réelles et imaginaires, on obtient la formule de la
tangente qui permet d’obtenir la valeur de f S :
tgf S =
S
|F S | · |F S−S | sin(f S + f S−S )
S
|F S | · |F S−S | cos(f S + f S−S )
.
L’analyse statistique des intensités diffractées, donne aussi des informations sur
les éléments de symétrie et peut permettre la détection d’éléments non révélés par
l’étude des extinctions systématiques.
c) Méthodes directes
Lorsque le développement des outils de calcul numérique a permis sa mise en œuvre,
l’approche probabiliste du problème des phases de Karle et Hauptman c’est révélée
extrêmement féconde.
Les méthodes directes utilisées actuellement dérivent de la méthode dite de l’addition symbolique de Karle. On génère, pour la structure centrosymétrique étudiée, le
plus grand nombre possibles de signes à partir d’un ensemble initial de signes connus
(par le choix de l’origine ou par les inégalités) et de signes inconnus auxquels sont
attribués des symboles. Par itération, on arrive à obtenir tous les signes des termes
les plus intenses.
L’expérience montre que le nombre de symboles qu’il est nécessaire d’introduire
est faible (inférieur à 6), ce qui permet une étude exhaustive de toutes les possibilités.
En effet dans une structure, le nombre de directions où beaucoup d’atomes diffusent
en phase est petit.