15.3 Détermination de la position des atomes dans la maille
195
Divers programmes informatiques (SHELX, XTAL, NRCVAX, MULTAN, CRYSTALS... ), basés sur des algorithmes itératifs complexes, sont aujourd’hui à la disposition des cristallographes et permettent la détermination des structures par approximations successives.
Pour mémoire, on peut signaler une méthode analogique consistant en une sommation photographique des termes de la série de Fourier. Avec des temps de pose
proportionnels aux amplitudes F hkl , on expose un film avec des franges sinusoïdales
de pas et d’orientations fonction des valeurs de h, k et l. On est obligé de se limiter
aux premiers termes du développement de Fourier, mais leur poids est prépondérant.
Avant l’utilisation des méthodes numériques, cette méthode a permis la détermination de nombreuses structures.
15.3.4 Affinement des structures
Du fait des approximations effectuées et du nombre limité des taches prises en
compte, les méthodes de détermination des structures conduisent à des résultats
grossiers et imparfaits. Les structures brutes obtenues sont ensuite affinées pour
minimiser l’écart entre les intensités mesurées et calculées de toutes les taches de
diffraction.
Avant de procéder à l’affinement, il est nécessaire d’analyser les résultats obtenus.
Il faut en particulier vérifier que toutes les distances interatomiques et que les angles
entre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux données de la stéréochimie. De même les ellipsoïdes d’agitation thermique doivent avoir des volumes
compatibles avec ceux des atomes voisins.
Des logiciels de dessin très puissants permettent la représentation des structures
obtenues. Il est en particulier possible de tracer des vues stéréoscopiques (les deux
projections sont calculées pour l’angle de vision de chaque œil) qui donnent une
image en relief de la structure.
Pour caractériser la confiance que l’on peut accorder à une hypothèse structurale,
on utilise le facteur de reliabilité R défini par :
R =
hkl
√
I m − k ·
I c
hkl
√
I m
avec k =
hkl
√
I m
hkl
I c
.
Pour effectuer cet affinement, les cristallographes disposent de programmes (en
général un module annexe du programme de détermination de structure) qui utilisent
la méthode des moindres carrés pour ajuster au mieux les paramètres de chacun des
atomes de la maille.
S’il existe un doute sur le groupe d’espace du composé étudié, la structure et le facteur de reliabilité correspondant sont déterminés pour chacun des groupes possibles
et ce avec le maximum de taches indépendantes. On retient finalement la structure
195
Divers programmes informatiques (SHELX, XTAL, NRCVAX, MULTAN, CRYSTALS... ), basés sur des algorithmes itératifs complexes, sont aujourd’hui à la disposition des cristallographes et permettent la détermination des structures par approximations successives.
Pour mémoire, on peut signaler une méthode analogique consistant en une sommation photographique des termes de la série de Fourier. Avec des temps de pose
proportionnels aux amplitudes F hkl , on expose un film avec des franges sinusoïdales
de pas et d’orientations fonction des valeurs de h, k et l. On est obligé de se limiter
aux premiers termes du développement de Fourier, mais leur poids est prépondérant.
Avant l’utilisation des méthodes numériques, cette méthode a permis la détermination de nombreuses structures.
15.3.4 Affinement des structures
Du fait des approximations effectuées et du nombre limité des taches prises en
compte, les méthodes de détermination des structures conduisent à des résultats
grossiers et imparfaits. Les structures brutes obtenues sont ensuite affinées pour
minimiser l’écart entre les intensités mesurées et calculées de toutes les taches de
diffraction.
Avant de procéder à l’affinement, il est nécessaire d’analyser les résultats obtenus.
Il faut en particulier vérifier que toutes les distances interatomiques et que les angles
entre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux données de la stéréochimie. De même les ellipsoïdes d’agitation thermique doivent avoir des volumes
compatibles avec ceux des atomes voisins.
Des logiciels de dessin très puissants permettent la représentation des structures
obtenues. Il est en particulier possible de tracer des vues stéréoscopiques (les deux
projections sont calculées pour l’angle de vision de chaque œil) qui donnent une
image en relief de la structure.
Pour caractériser la confiance que l’on peut accorder à une hypothèse structurale,
on utilise le facteur de reliabilité R défini par :
R =
hkl
√
I m − k ·
I c
hkl
√
I m
avec k =
hkl
√
I m
hkl
I c
.
Pour effectuer cet affinement, les cristallographes disposent de programmes (en
général un module annexe du programme de détermination de structure) qui utilisent
la méthode des moindres carrés pour ajuster au mieux les paramètres de chacun des
atomes de la maille.
S’il existe un doute sur le groupe d’espace du composé étudié, la structure et le facteur de reliabilité correspondant sont déterminés pour chacun des groupes possibles
et ce avec le maximum de taches indépendantes. On retient finalement la structure