15.3 Détermination de la position des atomes dans la maille
193
Si la répartition des atomes est aléatoire dans la maille, la probabilité de trouver une
direction pour laquelle un grand nombre d’atomes diffusent en phase est très faible.
Les premières relations statistiques sur les phases (inégalités de Harker et Kasper)
furent établies en 1948. Les fondements de l’analyse statistique des données et les
principes des méthodes directes ont été posés entre 1950 et 1960 par le mathématicien H. Hauptman et le physicien J. Karle.
b) Relation de Sayre
En 1953, Sayre a établi une relation statistique entre les phases et les amplitudes des
réflexions intenses. Cette relation est établie à partir de la remarque suivante : pour
une structure composée d’atomes dont les densités électroniques ne se recouvrent
pas, la fonction densité électronique et son carré sont deux fonctions semblables.
Pour ces deux fonctions, les positions des maxima (atomes) et des minima (entre les
atomes) sont identiques. On peut écrire :
r S =
1
V
N
i=1
f
i
S · e
2jpS·ri
; r
2
S =
1
V
N
i=1
g
i
S · e
2jpS·ri
La transformée de Fourier de r S est F S /V avec : F S =
N
i=1
f
i
S · e
2jpS·ri
En supposant tous les atomes de la maille identiques, on a :
F S = f S
N
i=1
e
2jpS·ri ; G S = g S
N
i=1
e
2jpS·ri
⇒ F S =
f S
g S
G S .
Pour des atomes différents ces relations deviennent :
F S ≈
f S
g S
G S = g S · G S .
La transformée de Fourier de r
2
S est le produit de convolution
1
V F S ∗
1
V F S . F S étant
seulement définie sur les nœuds du réseau réciproque, l’intégrale de convolution se
réduit à la somme : G S =
1
V
S
F S · F S−S . On en déduit la relation de Sayre :
F S =
g S
V
S
F S · F S−S .
Comme pour les grandes valeurs de S (grands angles de diffraction) les valeurs
de F tendent vers zéro, il est préférable de travailler avec les facteurs de structure
unitaires.
Si U S est grand, il est nécessaire que le signe des termes importants de la somme
des U S · U S−S soit en majorité celui de U S . On peut donc écrire :
sig (U S ) = sig
S
U S · U S−S
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Si la répartition des atomes est aléatoire dans la maille, la probabilité de trouver une
direction pour laquelle un grand nombre d’atomes diffusent en phase est très faible.
Les premières relations statistiques sur les phases (inégalités de Harker et Kasper)
furent établies en 1948. Les fondements de l’analyse statistique des données et les
principes des méthodes directes ont été posés entre 1950 et 1960 par le mathématicien H. Hauptman et le physicien J. Karle.
b) Relation de Sayre
En 1953, Sayre a établi une relation statistique entre les phases et les amplitudes des
réflexions intenses. Cette relation est établie à partir de la remarque suivante : pour
une structure composée d’atomes dont les densités électroniques ne se recouvrent
pas, la fonction densité électronique et son carré sont deux fonctions semblables.
Pour ces deux fonctions, les positions des maxima (atomes) et des minima (entre les
atomes) sont identiques. On peut écrire :
r S =
1
V
N
i=1
f
i
S · e
2jpS·ri
; r
2
S =
1
V
N
i=1
g
i
S · e
2jpS·ri
La transformée de Fourier de r S est F S /V avec : F S =
N
i=1
f
i
S · e
2jpS·ri
En supposant tous les atomes de la maille identiques, on a :
F S = f S
N
i=1
e
2jpS·ri ; G S = g S
N
i=1
e
2jpS·ri
⇒ F S =
f S
g S
G S .
Pour des atomes différents ces relations deviennent :
F S ≈
f S
g S
G S = g S · G S .
La transformée de Fourier de r
2
S est le produit de convolution
1
V F S ∗
1
V F S . F S étant
seulement définie sur les nœuds du réseau réciproque, l’intégrale de convolution se
réduit à la somme : G S =
1
V
S
F S · F S−S . On en déduit la relation de Sayre :
F S =
g S
V
S
F S · F S−S .
Comme pour les grandes valeurs de S (grands angles de diffraction) les valeurs
de F tendent vers zéro, il est préférable de travailler avec les facteurs de structure
unitaires.
Si U S est grand, il est nécessaire que le signe des termes importants de la somme
des U S · U S−S soit en majorité celui de U S . On peut donc écrire :
sig (U S ) = sig
S
U S · U S−S