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15 • Principes de la détermination des structures
Pour les centrosymétriques, la phase est 0 ou p et le problème des phases est réduit
à une indétermination sur le signe des coefficients.
Si la solution générale du problème des phases n’est pas connue, les diverses méthodes approchées qui sont utilisées donnent des résultats satisfaisants et permettent
la détermination des structures même si elles sont très complexes.
b) Fonction de Patterson
On considère P(U) la fonction d’auto-convolution de r(r), c’est-à-dire le produit de
convolution de r(r) par r(−r) :
P(U) = r(r) ∗ r(−r)
P(U) =
V
r(r) · r(r + U) · dr = V
1
0
dx
1
0
dy
1
0
dz·r(x, y, z)·r(x+u, y+v, z+w)
La transformée de Fourier d’un produit de convolution est égale au produit des
transformées de Fourier des fonctions convoluées. Les coefficients de Fourier de r(r)
sont proportionnels aux F hkl (relation 2). Mais comme :
F hkl = F
∗
h k l
⇒ F
∗
hkl = F h k l
les coefficients de Fourier de r(−r) sont proportionnels aux F
∗
hkl et les coefficients
de Fourier de la fonction de Patterson P(U) sont proportionnels aux intensités
I hkl = k · F hkl · F
∗
hkl qui sont connues. Cette fonction est donc toujours centrosymétrique.
Pour interpréter la fonction de Patterson, on peut idéaliser la structure en remplaçant chaque atome de la maille par une charge ponctuelle égale à son nombre
d’électrons z(r i ). La fonction devient :
P(U) =
n
i=1
z(r i ) · z(r i + U)
Cette fonction est nulle partout sauf si U est un vecteur interatomique. Dans une
structure comportant des atomes lourds (p) et des atomes légers () les valeurs de la
fonction P en fonction des vecteurs U seront :
Vecteur U
Fonction P
Atome lourd-atome lourd z p · z p grande
Atome lourd-atome léger z p · z moyenne
Atome léger-atome léger z · z petite
La périodicité de la fonction de Patterson est la même que celle du cristal et sa
maille a les mêmes dimensions. Par contre le nombre de « pics » de cette fonction
est très supérieur au nombre d’atomes n ; il y a n
2 pics dont n correspondent aux
vecteurs r ii de longueur nulle et n(n − 1), répartis dans la maille, qui correspondent
aux vecteurs r ij .
La figure représente les projections d’une structure avec 3 atomes par maille et
de la fonction de Patterson correspondante. Les pics de la fonction de Patterson sont
15 • Principes de la détermination des structures
Pour les centrosymétriques, la phase est 0 ou p et le problème des phases est réduit
à une indétermination sur le signe des coefficients.
Si la solution générale du problème des phases n’est pas connue, les diverses méthodes approchées qui sont utilisées donnent des résultats satisfaisants et permettent
la détermination des structures même si elles sont très complexes.
b) Fonction de Patterson
On considère P(U) la fonction d’auto-convolution de r(r), c’est-à-dire le produit de
convolution de r(r) par r(−r) :
P(U) = r(r) ∗ r(−r)
P(U) =
V
r(r) · r(r + U) · dr = V
1
0
dx
1
0
dy
1
0
dz·r(x, y, z)·r(x+u, y+v, z+w)
La transformée de Fourier d’un produit de convolution est égale au produit des
transformées de Fourier des fonctions convoluées. Les coefficients de Fourier de r(r)
sont proportionnels aux F hkl (relation 2). Mais comme :
F hkl = F
∗
h k l
⇒ F
∗
hkl = F h k l
les coefficients de Fourier de r(−r) sont proportionnels aux F
∗
hkl et les coefficients
de Fourier de la fonction de Patterson P(U) sont proportionnels aux intensités
I hkl = k · F hkl · F
∗
hkl qui sont connues. Cette fonction est donc toujours centrosymétrique.
Pour interpréter la fonction de Patterson, on peut idéaliser la structure en remplaçant chaque atome de la maille par une charge ponctuelle égale à son nombre
d’électrons z(r i ). La fonction devient :
P(U) =
n
i=1
z(r i ) · z(r i + U)
Cette fonction est nulle partout sauf si U est un vecteur interatomique. Dans une
structure comportant des atomes lourds (p) et des atomes légers () les valeurs de la
fonction P en fonction des vecteurs U seront :
Vecteur U
Fonction P
Atome lourd-atome lourd z p · z p grande
Atome lourd-atome léger z p · z moyenne
Atome léger-atome léger z · z petite
La périodicité de la fonction de Patterson est la même que celle du cristal et sa
maille a les mêmes dimensions. Par contre le nombre de « pics » de cette fonction
est très supérieur au nombre d’atomes n ; il y a n
2 pics dont n correspondent aux
vecteurs r ii de longueur nulle et n(n − 1), répartis dans la maille, qui correspondent
aux vecteurs r ij .
La figure représente les projections d’une structure avec 3 atomes par maille et
de la fonction de Patterson correspondante. Les pics de la fonction de Patterson sont