15.3 Détermination de la position des atomes dans la maille
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15.3.2 Méthodes utilisant la transformation de Fourier
a) Problème des phases
La connaissance des positions atomiques et des paramètres d’agitation thermique
permet le calcul des facteurs de structure et l’amplitude des ondes diffractées. On a
montré que :
A S =
cristal
maille
r i (r) · e
j2·p·r·S
· dv r
·e
j2·p·(u·a+v·b+w·c)·S
=
cristal
F hkl · e
j2·p·(h·u+k·v+l·w)
avec :
F hkl =
maille
(f m ) t · e
2jp·(h·xm+k·ym+l·zm)
Si n est le nombre d’atomes dans la maille, on peut écrire également le facteur de
structure sous la forme :
F hkl =
n
m=1
(f m ) t · cos 2p(h · x m + k · y m + l · z m )
+ j ·
n
m=1
(f m ) t · sin 2p(h · x m + k · y m + l · z m ) = V(A hkl + j · B hkl ) ´½µ
L’intensité diffractée I hkl est proportionnelle à A
2
hkl + B
2
hkl .
La transformation de Fourier inverse permet le calcul de la densité électronique :
r
t
xyz =
V ∗
F(S) · e
−2jp·r·S
· dS =
1
V
+∞
h=−∞
+∞
k=−∞
+∞
l=−∞
F hkl · e
−2jp(h·x+k·y+l·z) ´¾µ
or :
F hkl = V · (A hkl + j · B hkl ), F h k l = V · (A hkl − j · B hkl )
r
t
xyz =
⎡
⎢
⎣
A 000 + 2
∞
h=1
∞
k=−∞
∞
l=−∞
(A hkl · cos 2p(h · x + k · y + l · z)
+B hkl · sin 2p(h · x + k · y + l · z))
⎤
⎥
⎦ ´¿µ
Le coefficient A 000 = F 000 /V de la série est égal au nombre total d’électrons r 0 de
la maille. B 000 est toujours nul et dans les composés centrosymétriques, tous les B hkl
sont nuls. Dans la pratique, les sommations sur les indices h, k et l sont limitées au
domaine des taches mesurées. Il en découle une incertitude que l’on peut diminuer
en travaillant avec une longueur d’onde plus faible, ce qui augmente le nombre de
taches du diagramme.
La densité électronique peut encore s’écrire sous la forme :
r
t
xyz = r 0 +
∞
h=1
∞
k=−∞
∞
l=−∞
|C hkl | · cos
2p(h · x + k · y + l · z) + a hkl
´´µ
Si le module des coefficients est directement accessible à l’expérience par contre la
phase a hkl reste inconnue.