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15 • Principes de la détermination des structures
15.3 DÉTERMINATION DE LA POSITION DES ATOMES
DANS LA MAILLE
Le problème est complexe : pour chaque atome, il faut déterminer les trois coordonnées et les six paramètres d’agitation thermique (modèle anisotrope) soit neuf paramètres par atome (quatre dans le cas d’un modèle d’agitation thermique isotrope).
15.3.1 Méthode par essais et erreurs
Pour les structures simples et de symétrie élevée, il est parfois possible de déterminer la structure sans aucun calcul. La donnée du groupe d’espace et du nombre
d’atomes de chaque espèce dans la maille peuvent être des informations suffisantes
pour déterminer la structure. Lors de cette recherche, on peut utiliser les listes des
positions équivalentes des Tables Internationales. On doit aussi prendre en compte
certaines considérations physico-chimiques comme la longueur typique des liaisons
entre deux atomes, les valeurs des rayons atomiques ou ioniques ou utiliser les règles
d’isotypies (des cristaux de formules chimiques semblables ont souvent la même
structure).
Pour confirmer les hypothèses, il suffit de calculer les intensités des taches de diffraction (en effectuant les corrections liées à la technique employée) et de les comparer aux intensités mesurées. Comme exemples de structures entièrement déterminées
par le groupe d’espace, on peut citer les types CsCl, NaCl, CaF 2 (fluorine), ZnS
(blende), diamant, CaTiO 3 (pérovskite)...
Ainsi le diamant possède la structure cubique faces centrées (hkl de même parité)
avec 8 atomes par maille. Seules les réflexions de type h = 2n + 1 ou h + k + l = 4n
sont présentes sur les diagrammes de diffraction. D’après les Tables internationales
la seule possibilité est que le groupe d’espace du diamant soit F4 1 /d 3 2/m avec les
atomes placés dans les sites 8a.
Avec des moyens de calculs limités, on peut utiliser la méthode d’essais-erreurs si
la structure ne dépend que de un ou deux paramètres. Un exemple classique est celui
de la détermination des structures de type rutile (TiO 2 ) ; le groupe est P4/mmm et
les coordonnées des atomes sont :
Ti : 0, 0, 0 ; ½, ½, ½.
O : ±(x, x, 0 ; ½ + x, ½ − x, ½).
Pour déterminer la structure, il suffit de trouver la valeur de x qui donne le meilleur
accord entre les valeurs calculées et mesurées des intensités.
Quand la technique essais-erreurs ne peut être appliquée (impossibilité de proposer un modèle initial) ou donne des résultats incohérents, il faut utiliser les méthodes
de l’analyse harmonique de Fourier.
15 • Principes de la détermination des structures
15.3 DÉTERMINATION DE LA POSITION DES ATOMES
DANS LA MAILLE
Le problème est complexe : pour chaque atome, il faut déterminer les trois coordonnées et les six paramètres d’agitation thermique (modèle anisotrope) soit neuf paramètres par atome (quatre dans le cas d’un modèle d’agitation thermique isotrope).
15.3.1 Méthode par essais et erreurs
Pour les structures simples et de symétrie élevée, il est parfois possible de déterminer la structure sans aucun calcul. La donnée du groupe d’espace et du nombre
d’atomes de chaque espèce dans la maille peuvent être des informations suffisantes
pour déterminer la structure. Lors de cette recherche, on peut utiliser les listes des
positions équivalentes des Tables Internationales. On doit aussi prendre en compte
certaines considérations physico-chimiques comme la longueur typique des liaisons
entre deux atomes, les valeurs des rayons atomiques ou ioniques ou utiliser les règles
d’isotypies (des cristaux de formules chimiques semblables ont souvent la même
structure).
Pour confirmer les hypothèses, il suffit de calculer les intensités des taches de diffraction (en effectuant les corrections liées à la technique employée) et de les comparer aux intensités mesurées. Comme exemples de structures entièrement déterminées
par le groupe d’espace, on peut citer les types CsCl, NaCl, CaF 2 (fluorine), ZnS
(blende), diamant, CaTiO 3 (pérovskite)...
Ainsi le diamant possède la structure cubique faces centrées (hkl de même parité)
avec 8 atomes par maille. Seules les réflexions de type h = 2n + 1 ou h + k + l = 4n
sont présentes sur les diagrammes de diffraction. D’après les Tables internationales
la seule possibilité est que le groupe d’espace du diamant soit F4 1 /d 3 2/m avec les
atomes placés dans les sites 8a.
Avec des moyens de calculs limités, on peut utiliser la méthode d’essais-erreurs si
la structure ne dépend que de un ou deux paramètres. Un exemple classique est celui
de la détermination des structures de type rutile (TiO 2 ) ; le groupe est P4/mmm et
les coordonnées des atomes sont :
Ti : 0, 0, 0 ; ½, ½, ½.
O : ±(x, x, 0 ; ½ + x, ½ − x, ½).
Pour déterminer la structure, il suffit de trouver la valeur de x qui donne le meilleur
accord entre les valeurs calculées et mesurées des intensités.
Quand la technique essais-erreurs ne peut être appliquée (impossibilité de proposer un modèle initial) ou donne des résultats incohérents, il faut utiliser les méthodes
de l’analyse harmonique de Fourier.