13.6 Applications des méthodes de poudres
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et pour hkl de parités mixtes :
(F hkl ) Ord = f Au − f Cu (raies de surstructure).
(F hkl ) Des = 0
Le diagramme de diffraction de la phase ordonnée présente les mêmes raies que la
phase désordonnée avec en plus des raies, dites de « surstructure », dont l’intensité
est beaucoup plus faible que celle des raies « normales ».
13.6.6 Détermination des structures
Certaines structures très simples dépendent seulement de quelques paramètres.
(NaCl, CsCl, rutile...). Leur résolution par la méthode de Debye-Scherrer est très
rapide. Mais dans le cas le plus général, pour déterminer la structure d’un cristal, il
faut résoudre un système qui comporte 9 inconnues pour chaque atome du motif :
les 3 coordonnées de position et les 6 paramètres d’agitation thermique. Or avec un
diagramme de poudre on dispose seulement comme données des 20 à 40 intensités
des raies du spectre.
Quand la synthèse de monocristaux de taille suffisante est impossible, la méthode
des poudres est pourtant la seule utilisable. Rietveld a proposé en 1969 une méthode
qui permet la résolution de structures de complexité moyenne à partir des spectres
de poudres. Cette méthode est basée sur la simulation du profil des raies de diffraction. On se donne un modèle a priori de la structure et ce modèle est ensuite affiné
par la comparaison, point par point, des profils calculés et mesurés. Le spectre est
enregistré en mode pas à pas. Des positions des raies, on déduit les paramètres de
maille. De l’indexation et des extinctions systématiques possibles, on essaie de déterminer un groupe d’espace. À partir de considérations physico-chimiques ou de
règles d’isotypie avec d’autres composés voisins du composé étudié, on propose un
modèle structural.
Pour chaque pas i, on calcule l’intensité I
c
i et on la compare à l’intensité mesurée
I
ob
i . La méthode (moindres carrés) consiste à minimiser la quantité :
S =
i
v i ·
I
ob
i − I
c
i
2
(v i est un facteur de pondération fonction de la qualité de la mesure et I
c
i est la somme
des contributions des raies de Bragg voisines du pas i étudié).
I
c
i = s ·
k
m k · LP k · | F k |
2
· G (Du ik ) + I
fc
i
I
fc
i est l’intensité du fond continu, s un facteur d’échelle, m k la multiplicité de la
raie, LP k la correction de Lorentz et de polarisation, F k le facteur de structure,
Du ik = 2 · (u i − u k ) et G(Du ik ) la fonction de profil des raies.
Il existe un grand nombre de fonctions analytiques G possibles. On peut utiliser
des lorentziennes, des gaussiennes, des mélanges de lorentziennes et de gaussiennes
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et pour hkl de parités mixtes :
(F hkl ) Ord = f Au − f Cu (raies de surstructure).
(F hkl ) Des = 0
Le diagramme de diffraction de la phase ordonnée présente les mêmes raies que la
phase désordonnée avec en plus des raies, dites de « surstructure », dont l’intensité
est beaucoup plus faible que celle des raies « normales ».
13.6.6 Détermination des structures
Certaines structures très simples dépendent seulement de quelques paramètres.
(NaCl, CsCl, rutile...). Leur résolution par la méthode de Debye-Scherrer est très
rapide. Mais dans le cas le plus général, pour déterminer la structure d’un cristal, il
faut résoudre un système qui comporte 9 inconnues pour chaque atome du motif :
les 3 coordonnées de position et les 6 paramètres d’agitation thermique. Or avec un
diagramme de poudre on dispose seulement comme données des 20 à 40 intensités
des raies du spectre.
Quand la synthèse de monocristaux de taille suffisante est impossible, la méthode
des poudres est pourtant la seule utilisable. Rietveld a proposé en 1969 une méthode
qui permet la résolution de structures de complexité moyenne à partir des spectres
de poudres. Cette méthode est basée sur la simulation du profil des raies de diffraction. On se donne un modèle a priori de la structure et ce modèle est ensuite affiné
par la comparaison, point par point, des profils calculés et mesurés. Le spectre est
enregistré en mode pas à pas. Des positions des raies, on déduit les paramètres de
maille. De l’indexation et des extinctions systématiques possibles, on essaie de déterminer un groupe d’espace. À partir de considérations physico-chimiques ou de
règles d’isotypie avec d’autres composés voisins du composé étudié, on propose un
modèle structural.
Pour chaque pas i, on calcule l’intensité I
c
i et on la compare à l’intensité mesurée
I
ob
i . La méthode (moindres carrés) consiste à minimiser la quantité :
S =
i
v i ·
I
ob
i − I
c
i
2
(v i est un facteur de pondération fonction de la qualité de la mesure et I
c
i est la somme
des contributions des raies de Bragg voisines du pas i étudié).
I
c
i = s ·
k
m k · LP k · | F k |
2
· G (Du ik ) + I
fc
i
I
fc
i est l’intensité du fond continu, s un facteur d’échelle, m k la multiplicité de la
raie, LP k la correction de Lorentz et de polarisation, F k le facteur de structure,
Du ik = 2 · (u i − u k ) et G(Du ik ) la fonction de profil des raies.
Il existe un grand nombre de fonctions analytiques G possibles. On peut utiliser
des lorentziennes, des gaussiennes, des mélanges de lorentziennes et de gaussiennes