Contents
xi
6
Charge Response Kernel for Electronic Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1
Charge Response Kernel (CRK) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2
Electronic Structure Theory of CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.3
Polarizable Model with CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4
χ (2) Formula with CRK Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.5
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.1
ESP Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.2
Charge Response Kernel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.5.3
Energy and Force with Polarizable Model . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.5.4
Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1 Derivation of CRK from CPHF Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1.1 Wavefunction Under External Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1.2 Derivative of Wavefunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.1.3 Formula of CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.2 Reorganization Energy of Electronic Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.2.1 Derivation of Reorganization Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.2.2 Variational Principle of Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7
Quadrupole Contributions from Interface and Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7.1
Beyond the Three-Layer Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
7.2
Extended Nonlinear Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.2.1
Extended Source Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.2.2
Effective Polarization and Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.2.3
Interface Contribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.2.4
Bulk Contribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.2.5
Expression of Bulk Term χ B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.2.6
Summary of Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.3
Microscopic Formulas of Quadrupolar Susceptibilities . . . . . . . . . . . . 172
7.3.1
Perturbation Expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.3.2
Time-Dependent Expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.4
Invariance to Molecular Origin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.5
Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6.1
Isotropic Tensor Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6.2
Bulk Term χ B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.6.3
Transformation of Quadrupolar Susceptibility . . . . . . . . . . . . 190
7.6.4
Levi-Civita Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.1 Physical Meaning of χ IQB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.2 Levi-Civita Antisymmetric Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
A.3 Definition of Bulk Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
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Charge Response Kernel for Electronic Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1
Charge Response Kernel (CRK) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2
Electronic Structure Theory of CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.3
Polarizable Model with CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4
χ (2) Formula with CRK Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.5
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.1
ESP Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.2
Charge Response Kernel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.5.3
Energy and Force with Polarizable Model . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.5.4
Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1 Derivation of CRK from CPHF Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1.1 Wavefunction Under External Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
A.1.2 Derivative of Wavefunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.1.3 Formula of CRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.2 Reorganization Energy of Electronic Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.2.1 Derivation of Reorganization Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.2.2 Variational Principle of Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
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Quadrupole Contributions from Interface and Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7.1
Beyond the Three-Layer Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
7.2
Extended Nonlinear Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.2.1
Extended Source Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.2.2
Effective Polarization and Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.2.3
Interface Contribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.2.4
Bulk Contribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.2.5
Expression of Bulk Term χ B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.2.6
Summary of Derivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.3
Microscopic Formulas of Quadrupolar Susceptibilities . . . . . . . . . . . . 172
7.3.1
Perturbation Expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.3.2
Time-Dependent Expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.4
Invariance to Molecular Origin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.5
Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6.1
Isotropic Tensor Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.6.2
Bulk Term χ B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.6.3
Transformation of Quadrupolar Susceptibility . . . . . . . . . . . . 190
7.6.4
Levi-Civita Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.1 Physical Meaning of χ IQB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
A.2 Levi-Civita Antisymmetric Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
A.3 Definition of Bulk Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199