x
Contents
3
Microscopic Expressions of Nonlinear Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1
Density Matrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1
Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.2
Features and Advantages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2
Perturbation Forms of Susceptibilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1
Perturbation Expansion of Density Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.2
First-Order Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.3
Second-Order Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3
Properties of χ (2) ..................................................... 58
3.3.1
Vibrational Resonance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3.2
Relation to Molecular Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3.3
Tensor Elements of χ (2) and Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.1
Formulas for Mixed States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.2
Pure and Mixed States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4.3
Derivation of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.4.4
Effective χ (2) Formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.1 Off-Diagonal Elements of Density Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.2 Interaction Energy of Nonmagnetic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
A.3 Polarizability Approximation for Raman Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4
Two Computational Schemes of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1
Energy Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2
Examples of χ (2) Tensor and Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.1
O-H Stretching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.2
C-H Stretching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3
Time-Dependent Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.1
Time Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.2
Classical Analogue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4
Motional Effect on χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.1
Relation of Two χ (2) Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.4.2
Slow Limit and Fast Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.1
Polarization Ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.2
Canonical Time Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5
Molecular Theory of Local Field. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1
Local Field Correction Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2
Local Field Correction for χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.3
Interfacial Dielectric Constant ε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.4
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4.1
Interfacial Dielectric Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Contents
3
Microscopic Expressions of Nonlinear Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1
Density Matrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1
Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.2
Features and Advantages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2
Perturbation Forms of Susceptibilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1
Perturbation Expansion of Density Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.2
First-Order Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.3
Second-Order Susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3
Properties of χ (2) ..................................................... 58
3.3.1
Vibrational Resonance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3.2
Relation to Molecular Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3.3
Tensor Elements of χ (2) and Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.1
Formulas for Mixed States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.2
Pure and Mixed States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4.3
Derivation of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.4.4
Effective χ (2) Formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.1 Off-Diagonal Elements of Density Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
A.2 Interaction Energy of Nonmagnetic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
A.3 Polarizability Approximation for Raman Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4
Two Computational Schemes of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1
Energy Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2
Examples of χ (2) Tensor and Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.1
O-H Stretching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.2
C-H Stretching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3
Time-Dependent Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.1
Time Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.2
Classical Analogue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4
Motional Effect on χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.1
Relation of Two χ (2) Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.4.2
Slow Limit and Fast Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.1
Polarization Ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.2
Canonical Time Correlation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5
Molecular Theory of Local Field. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1
Local Field Correction Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2
Local Field Correction for χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.3
Interfacial Dielectric Constant ε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.4
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4.1
Interfacial Dielectric Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121