xii
Contents
8
Other Topics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.1
χ (3) Effect at Charged Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.1.1
Properties of χ (3) Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.1.2
Role of χ (3) in Electrolyte Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.1.3
Calibrating χ (3) Effect in SFG Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.2
Chiral Elements of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.2.1
Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
8.2.2
Intensity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
8.2.3
Future Development . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.3
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.3.1
Guoy-Chapman Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.3.2
Chiral χ (2) Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9
Applications: Aqueous Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
9.1
Water Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.2
Ice Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9.3
Electrolyte Solution Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.3.1
Halide Ions: Surface Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.3.2
Buried Ions: F − , SO
2−
4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.3.3
Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
9.3.4
Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.4
Oil/Water Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.5
Water at Monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10 Applications: Organic Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.1 C–H Bands of Alkyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.1.1 C–H Modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.1.2 Modeling of C–H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.3 Methanol C–H Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10.1.4 Ethanol C–H Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
10.2 Benzene: SFG from Centrosymmetric Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.3 Molecular Orientation and Polarization Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
10.3.1 Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.3.2 Acetonitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
11 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
11.1 Outline of Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
11.2 Future Directions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Contents
8
Other Topics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.1
χ (3) Effect at Charged Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.1.1
Properties of χ (3) Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.1.2
Role of χ (3) in Electrolyte Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.1.3
Calibrating χ (3) Effect in SFG Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
8.2
Chiral Elements of χ (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.2.1
Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
8.2.2
Intensity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
8.2.3
Future Development . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.3
Solutions to Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.3.1
Guoy-Chapman Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.3.2
Chiral χ (2) Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9
Applications: Aqueous Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
9.1
Water Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.2
Ice Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
9.3
Electrolyte Solution Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.3.1
Halide Ions: Surface Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.3.2
Buried Ions: F − , SO
2−
4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.3.3
Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
9.3.4
Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.4
Oil/Water Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.5
Water at Monolayers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10 Applications: Organic Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
10.1 C–H Bands of Alkyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.1.1 C–H Modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
10.1.2 Modeling of C–H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.3 Methanol C–H Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10.1.4 Ethanol C–H Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
10.2 Benzene: SFG from Centrosymmetric Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.3 Molecular Orientation and Polarization Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
10.3.1 Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.3.2 Acetonitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
11 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
11.1 Outline of Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
11.2 Future Directions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263