i
i
i
i
i
i
i
i
– Pour un gaz parfait, avec dQ = nc V dT 1 PdV
⇒ DS =
f
i
nc V dT
T
1
P
T
dV =
f
i
nc V dT
T
1
f
i
nR
V
dV
= [nc V n (T ) 1 nR n (V )]
f
i = nc V n
T f
T i
1 nR n
V f
V i
On obtient ainsi une expression de la variation d’entropie dans le jeu de variables (T , V ).
Si on souhaite obtenir une expression faisant intervenir le jeu de variables (T , P), on
utilise alors l’expression de dS obtenue à partir de dH :
DS = nc P n
T f
T i
− nR n
V f
V i
• Transformation irréversible
A priori on ne sait pas calculer DS puisque on ne connaît pas explicitement le terme d i S.
On sait juste que DS
f
i
dQ
T
. Mais S est une fonction d’état, donc DS ne dépend
pas du « chemin suivi » entre l’état initial et l’état final. On peut donc imaginer une
transformation réversible allant du même état initial au même état final et on est ramené
au cas précédent :
DS =
f
i
dQ rev
T
Mais attention, le chemin réversible n’a pas forcément les mêmes caractéristiques que
la transformation irréversible étudiée (notamment si le chemin réel est adiabatique cela
n’est pas forcément le cas du chemin imaginaire...). Le résultat trouvé pour DS ne sera
donc pas le même que pour une transformation réellement réversible.
Dans les exemples suivants, on va calculer pour chacune des transformations les variations
d’entropie du système DS syst , du milieu extérieur DS me , et de l’univers DS u = DS syst 1DS me .
Si la transformation est irréversible on doit vérifier DS u > 0, si la transformation est
réversible on doit vérifier DS u = 0. Par contre le signe de DS syst ne dit en général rien sur
la réversibilité de la transformation, car le système n’est pas forcément isolé.
• Exemples de calculs de DS
Changement de phase d’un corps pur : on considère la fusion (effectuée de façon
réversible) d’une masse m d’un corps pur.
On a DS syst =
d e S =
dQ
T
. Les changements de phase se font à température
constante donc DS syst =
1
T
dQ =
Q
T
, où Q est la chaleur échangée par le système.
DS me =
1
T
dQ me =
−Q
T
(on a T me = T syst = T car on part d’un état d’équilibre).
On vérifie que DS u = DS syst 1 DS me = 0.
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i
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– Pour un gaz parfait, avec dQ = nc V dT 1 PdV
⇒ DS =
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1
P
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dV =
f
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nc V dT
T
1
f
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nR
V
dV
= [nc V n (T ) 1 nR n (V )]
f
i = nc V n
T f
T i
1 nR n
V f
V i
On obtient ainsi une expression de la variation d’entropie dans le jeu de variables (T , V ).
Si on souhaite obtenir une expression faisant intervenir le jeu de variables (T , P), on
utilise alors l’expression de dS obtenue à partir de dH :
DS = nc P n
T f
T i
− nR n
V f
V i
• Transformation irréversible
A priori on ne sait pas calculer DS puisque on ne connaît pas explicitement le terme d i S.
On sait juste que DS
f
i
dQ
T
. Mais S est une fonction d’état, donc DS ne dépend
pas du « chemin suivi » entre l’état initial et l’état final. On peut donc imaginer une
transformation réversible allant du même état initial au même état final et on est ramené
au cas précédent :
DS =
f
i
dQ rev
T
Mais attention, le chemin réversible n’a pas forcément les mêmes caractéristiques que
la transformation irréversible étudiée (notamment si le chemin réel est adiabatique cela
n’est pas forcément le cas du chemin imaginaire...). Le résultat trouvé pour DS ne sera
donc pas le même que pour une transformation réellement réversible.
Dans les exemples suivants, on va calculer pour chacune des transformations les variations
d’entropie du système DS syst , du milieu extérieur DS me , et de l’univers DS u = DS syst 1DS me .
Si la transformation est irréversible on doit vérifier DS u > 0, si la transformation est
réversible on doit vérifier DS u = 0. Par contre le signe de DS syst ne dit en général rien sur
la réversibilité de la transformation, car le système n’est pas forcément isolé.
• Exemples de calculs de DS
Changement de phase d’un corps pur : on considère la fusion (effectuée de façon
réversible) d’une masse m d’un corps pur.
On a DS syst =
d e S =
dQ
T
. Les changements de phase se font à température
constante donc DS syst =
1
T
dQ =
Q
T
, où Q est la chaleur échangée par le système.
DS me =
1
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dQ me =
−Q
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(on a T me = T syst = T car on part d’un état d’équilibre).
On vérifie que DS u = DS syst 1 DS me = 0.
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