Nanocristaux semi-conducteurs
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mises sont celles qui conservent les nombres quantiques I, m et n, c’est-à-dire les transitions
1s-ls, lp-lp ... Une telle transition se produit à la fréquence col,, donnée par
Le deuxième terme est l’énergie cinétique de confinement et le troisième l’énergie d’interaction coulombienne. p est un nombre voisin de 1,8 pour la transition Is-Is. La dégénérescence
de la bande de valence modifie un peu ces résultats. Par exemple les transitions sont permises
de tous les nS3/2 vers lS, mais la plus intense est la transition lS3/2-lSe.
4.1 Spectres d’absorption et de luminescence
À partir des considérations précédentes, nous nous attendons à un spectre d’absorption fait de
raies, la fréquence de la première transition étant d’autant plus décalée vers le bleu que le
nanocristal est petit. La figure 1 montre les spectres d’absorption à basse température de trois
verres dopés par nanocristaux de CdSe dont les rayons moyens sont de 3,8 nm, 2,6 nm et
2,1 nm. Le décalage vers le bleu est visible sur le spectre lui-même. La dérivée seconde du
spectre fait plus clairement apparaître les raies attendues, même si elles sont élargies. Les
deux premières sous-structures correspondent aux transitions 1S3/2- lSe et 2S312-lS,. Vient
ensuite généralement la transition lP3/2-lPe, mais cela dépend de la taille des particules.
Les spectres de la figure 1 ont été obtenus pour des échantillons de très bonne qualité. En
général, l’élargissement des raies fait que la sous-structure de la première bande n’est pas
résolue, même à basse température. Lorsque nous traiterons des propriétés non linéaires en
régime résonant, la résonance concernera cette bande. Nous la nommerons alors du terme
vague de bande 1 s- 1 s ou de première bande.
La partie supérieure de la figure 2 montre une partie du spectre de luminescence d’un
colloïde de CdSe [12]. On observe un pic relativement étroit légèrement décalé vers le rouge
par rapport à la première bande d’absorption. Une bande plus large avec un décalage Stokes
beaucoup plus important n’apparaît pas sur la figure 2. Si on excite l’échantillon avec une
impulsion picoseconde et si on résout temporellement cette luminescence, on observe que le
pic étroit est une composante rapide (avec une constante de temps de l’ordre de la nanoseconde) alors que la bande large est une composante lente (la constante de temps se compte
en dizaines ou centaines de microsecondes). Le pic étroit est dû à la recombinaison directe
d’un électron dans le niveau lSe avec un trou dans le niveau lS3/2. La bande large correspond
à la recombinaison de porteurs piégés.
Ceci correspond à un point très important : la présence de pièges à la surface des nanocristaux. En fait, l’interface entre le nanocristal semi-conducteur et le diélectrique environnant est
parfois assez mal contrôlée, surtout dans les verres. Dans ce dernier cas, le nombre de pièges
est d’autant plus grand que le rayon des particules est plus petit. Les colloïdes permettent un
meilleur contrôle de l’interface. En attachant des molécules organiques aux nanocristaux, on
arrive à fortement réduire la bande large dans le spectre de luminescence et à obtenir un très
bon rendement quantique de luminescence dans le pic étroit [13].
Autre point important : après excitation, le pic étroit et le bord N bleu D de la bande large
apparaissent simultanément. On n’observe pas de croissance progressive de la bande large qui
correspondrait au piégeage progressif des électrons. Ceci tend à montrer qu’il existe deux
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mises sont celles qui conservent les nombres quantiques I, m et n, c’est-à-dire les transitions
1s-ls, lp-lp ... Une telle transition se produit à la fréquence col,, donnée par
Le deuxième terme est l’énergie cinétique de confinement et le troisième l’énergie d’interaction coulombienne. p est un nombre voisin de 1,8 pour la transition Is-Is. La dégénérescence
de la bande de valence modifie un peu ces résultats. Par exemple les transitions sont permises
de tous les nS3/2 vers lS, mais la plus intense est la transition lS3/2-lSe.
4.1 Spectres d’absorption et de luminescence
À partir des considérations précédentes, nous nous attendons à un spectre d’absorption fait de
raies, la fréquence de la première transition étant d’autant plus décalée vers le bleu que le
nanocristal est petit. La figure 1 montre les spectres d’absorption à basse température de trois
verres dopés par nanocristaux de CdSe dont les rayons moyens sont de 3,8 nm, 2,6 nm et
2,1 nm. Le décalage vers le bleu est visible sur le spectre lui-même. La dérivée seconde du
spectre fait plus clairement apparaître les raies attendues, même si elles sont élargies. Les
deux premières sous-structures correspondent aux transitions 1S3/2- lSe et 2S312-lS,. Vient
ensuite généralement la transition lP3/2-lPe, mais cela dépend de la taille des particules.
Les spectres de la figure 1 ont été obtenus pour des échantillons de très bonne qualité. En
général, l’élargissement des raies fait que la sous-structure de la première bande n’est pas
résolue, même à basse température. Lorsque nous traiterons des propriétés non linéaires en
régime résonant, la résonance concernera cette bande. Nous la nommerons alors du terme
vague de bande 1 s- 1 s ou de première bande.
La partie supérieure de la figure 2 montre une partie du spectre de luminescence d’un
colloïde de CdSe [12]. On observe un pic relativement étroit légèrement décalé vers le rouge
par rapport à la première bande d’absorption. Une bande plus large avec un décalage Stokes
beaucoup plus important n’apparaît pas sur la figure 2. Si on excite l’échantillon avec une
impulsion picoseconde et si on résout temporellement cette luminescence, on observe que le
pic étroit est une composante rapide (avec une constante de temps de l’ordre de la nanoseconde) alors que la bande large est une composante lente (la constante de temps se compte
en dizaines ou centaines de microsecondes). Le pic étroit est dû à la recombinaison directe
d’un électron dans le niveau lSe avec un trou dans le niveau lS3/2. La bande large correspond
à la recombinaison de porteurs piégés.
Ceci correspond à un point très important : la présence de pièges à la surface des nanocristaux. En fait, l’interface entre le nanocristal semi-conducteur et le diélectrique environnant est
parfois assez mal contrôlée, surtout dans les verres. Dans ce dernier cas, le nombre de pièges
est d’autant plus grand que le rayon des particules est plus petit. Les colloïdes permettent un
meilleur contrôle de l’interface. En attachant des molécules organiques aux nanocristaux, on
arrive à fortement réduire la bande large dans le spectre de luminescence et à obtenir un très
bon rendement quantique de luminescence dans le pic étroit [13].
Autre point important : après excitation, le pic étroit et le bord N bleu D de la bande large
apparaissent simultanément. On n’observe pas de croissance progressive de la bande large qui
correspondrait au piégeage progressif des électrons. Ceci tend à montrer qu’il existe deux