Chapitre 9 • Oxydoréduction
246
b) Si la pile possède une fem nominale E dont la valeur est différente de celle de la fem standard
E
0 , c’est parce qu’elle ne fonctionne pas dans les conditions standards. Rappelons que :
Même s’il n’est pas possible de formuler un quotient réactionnel dans un tel milieu hétérogène,
très éloigné d’une solution aqueuse, il est certain que l’activité
est différente de 1 ;
quant à la pression partielle de O 2 , qui dans l’air ne vaut déjà que ≈ 1/5 P atm , elle est encore limitée
dans la pile par le flux d’air entrant ; elle est donc inférieure à la pression standard de 1 bar.
Ce qu’il faut retenir de l’exercice 9.13
z Un exemple de pile alcaline commerciale.
z La différence entre fem standard et fem.
9.14** Électrolyse en solution aqueuse et surtension
a) Une électrolyse est une réaction non thermodynamiquement favorable (∆ r G > 0) rendue
possible grâce à l’apport, par le générateur, d’énergie extérieure.
b) Dans la solution aqueuse à pH = 0, les espèces susceptibles d’être oxydées sont : H 2 O et Cl
–
et les espèces susceptibles d’être réduites sont : H
+ et Ni
2+
.
Demi-équations :
c) L’ordre décroissant des potentiels standards des quatre couples est :
E 0 (Cl 2 / Cl – ) > E 0 (O 2 /H 2 O) > E 0 (H + /H 2 ) > E 0 (Ni 2+ /Ni).
D’après cet ordre thermodynamique, H 2 O devrait être oxydée selon (1), et les ions H
+ réduits
selon (3), à des potentiels inférieurs à ceux que nécessitent l’oxydation des ions Cl
– et la réduction
des ions Ni
2+ , selon (2) et (4) respectivement. Mais, avec une tension d’électrolyse de 1,8 V,
supérieure à l’écart entre les deux potentiels standards extrêmes :
E 0 (Cl 2 / Cl – ) – E 0 (Ni 2+ /Ni) = 1,36 – (–0,26) = 1,62 V
les quatre demi-réactions écrites ci-dessus sont attendues. Pourtant, on observe seulement un
dégagement de Cl 2 et un dépôt de Ni : H 2 O n’est donc pas oxydée alors que les ions Cl – le sont,
et les ions H + ne sont pas réduits alors que les ions Ni 2+ le sont.
Bilan de l’électrolyse :
Ni
2+ (aq) + 2 Cl
– (aq) → Ni (s) + Cl 2 (g)
Oxydations théoriquement possibles
à l’anode (pôle +)
Réductions théoriquement possibles
à la cathode (pôle –)
(1) H 2 O (l) = ½ O 2 (g) + 2 H
+ (aq) + 2 e
–
(3) 2 H
+ (aq) + 2 e
– = H 2 (g)
(2) 2 Cl
– (aq) = Cl 2 (g) + 2 e
–
(4) Ni
2+ (aq) + 2 e
– = Ni (s)
E
E
0 0,059
n
------------ - log 10 Q
–
=
a Zn OH
(
) 4
2–
246
b) Si la pile possède une fem nominale E dont la valeur est différente de celle de la fem standard
E
0 , c’est parce qu’elle ne fonctionne pas dans les conditions standards. Rappelons que :
Même s’il n’est pas possible de formuler un quotient réactionnel dans un tel milieu hétérogène,
très éloigné d’une solution aqueuse, il est certain que l’activité
est différente de 1 ;
quant à la pression partielle de O 2 , qui dans l’air ne vaut déjà que ≈ 1/5 P atm , elle est encore limitée
dans la pile par le flux d’air entrant ; elle est donc inférieure à la pression standard de 1 bar.
Ce qu’il faut retenir de l’exercice 9.13
z Un exemple de pile alcaline commerciale.
z La différence entre fem standard et fem.
9.14** Électrolyse en solution aqueuse et surtension
a) Une électrolyse est une réaction non thermodynamiquement favorable (∆ r G > 0) rendue
possible grâce à l’apport, par le générateur, d’énergie extérieure.
b) Dans la solution aqueuse à pH = 0, les espèces susceptibles d’être oxydées sont : H 2 O et Cl
–
et les espèces susceptibles d’être réduites sont : H
+ et Ni
2+
.
Demi-équations :
c) L’ordre décroissant des potentiels standards des quatre couples est :
E 0 (Cl 2 / Cl – ) > E 0 (O 2 /H 2 O) > E 0 (H + /H 2 ) > E 0 (Ni 2+ /Ni).
D’après cet ordre thermodynamique, H 2 O devrait être oxydée selon (1), et les ions H
+ réduits
selon (3), à des potentiels inférieurs à ceux que nécessitent l’oxydation des ions Cl
– et la réduction
des ions Ni
2+ , selon (2) et (4) respectivement. Mais, avec une tension d’électrolyse de 1,8 V,
supérieure à l’écart entre les deux potentiels standards extrêmes :
E 0 (Cl 2 / Cl – ) – E 0 (Ni 2+ /Ni) = 1,36 – (–0,26) = 1,62 V
les quatre demi-réactions écrites ci-dessus sont attendues. Pourtant, on observe seulement un
dégagement de Cl 2 et un dépôt de Ni : H 2 O n’est donc pas oxydée alors que les ions Cl – le sont,
et les ions H + ne sont pas réduits alors que les ions Ni 2+ le sont.
Bilan de l’électrolyse :
Ni
2+ (aq) + 2 Cl
– (aq) → Ni (s) + Cl 2 (g)
Oxydations théoriquement possibles
à l’anode (pôle +)
Réductions théoriquement possibles
à la cathode (pôle –)
(1) H 2 O (l) = ½ O 2 (g) + 2 H
+ (aq) + 2 e
–
(3) 2 H
+ (aq) + 2 e
– = H 2 (g)
(2) 2 Cl
– (aq) = Cl 2 (g) + 2 e
–
(4) Ni
2+ (aq) + 2 e
– = Ni (s)
E
E
0 0,059
n
------------ - log 10 Q
–
=
a Zn OH
(
) 4
2–