Chapitre 9 • Oxydoréduction
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La réaction dans le sens 1, selon laquelle 2 Cu
+I se transforment en Cu
0 et Cu
+II , s’appelle une
dismutation. Elle traduit l’instabilité du degré d’oxydation intermédiaire +I du cuivre, et
l’évolution vers les degrés extrêmes 0 et +II. Cu
+ est, pour l’oxydoréduction, l’équivalent d’un
amphotère. Plus précisément :
Cu + (aq) + Cu + (aq)
Cu 2+ (aq) + Cu (s)
Ox 1
Red 2
Ox 2
Red 1
Couple 1 :
Cu
+ (aq) + e
– = Cu (s)
E 1
0
(Cu
+ /Cu) = 0,512 V
Couple 2 :
Cu + (aq) = Cu 2+ (aq) + e –
E 2
0 (Cu 2+ /Cu + ) = 0,168 V
∆ r G 0 = –n F(E 1
0 – E 2
0 ) = –1 × 96500 × (0,512 – 0,168) ≈ –33200 J
∆ r G
0 = –33,2 kJ
soit : K = 5,8.10 5
Les valeurs de ∆ r G 0 et de K montrent que la réaction est totale dans le sens 1.
c) Lorsque les ions Cu 2+ (aq) (à la concentration c) sont en présence de Cu (s), il se forme une
quantité ε très faible d’ions Cu + par rétrodismutation selon :
Cu
2+ (aq) + Cu (s)
2 Cu
+ (aq)
(équilibre RD)
c – ε
2 ε
La constante de cet équilibre est l’inverse de la constante K de l’équilibre de dismutation (question b).
d’où :
Application numérique : c = 10
–2 mol.L
–1 ; K = 5,8.10
5
soit : [Cu
+ ] = 6,6.10
–5 mol.L
–1
d) À l’instant de l’ajout de NaCl : [Cl
–
] = 0,5 mol.L
–1 ; [Cu
+
] = 6,6.10
–5 mol.L
–1 .
Donc :
[Cl – ] × [Cu + ] = 3,3.10 –5 ;
or K s (CuCl) = 10 –6,5 = 3,16.10 –7
1
2
K = 10
n (E 1
0 −E 2
0 )
0,059 = 10
1×(0,512−0,168)
0,059
1
K
=
[Cu
+ ]
2
[Cu
2+ ]
=
(2ε)
2
c
ε =
c
4 K
1 2
( )
1/2
[Cu
+ ] = ε =
10
−2
4 × 5,8.10
5
1 2
)
1/2
(