ANNEXE 2 – LA RELAXATION STRUCTURALE ET LA TRANSITION VITREUSE 335
Les différences entre les entropies configurationnelles S c du verre et du liquide sont accessibles expérimentalement par calorimétrie. On a en effet :
dS c =
ΔC p
T
dT = ΔC p d ln T
(A2.20)
où ΔC p est la différence entre les chaleurs spécifiques molaires C p et C pg
du liquide et du verre, supposée indépendante de la température.
En outre, à la température de cristallisation T c , on sait que l’écart
entre les entropies configurationnelles du liquide et du cristal vaut L/T c
où L est la chaleur de cristallisation. Donc à une température quelconque T , la différence d’entropie entre le liquide et le cristal vaut :
S c (T ) =
L f
T c
− ΔC p ln
T c
T
·
(A2.21)
La Figure A2.11, où l’échelle des températures est logarithmique, montre
schématiquement, selon l’équation (A2.21), la réduction de l’entropie
configurationnelle lorsque décroît la température. D’autre part, on voit
d’après l’équation (A2.19) que τ s’allonge à mesure que T et S c diminuent : la réduction du désordre configurationnel s’opère de plus en plus
lentement. Lorsque la température T G est atteinte, le temps de relaxation
dépasse la durée habituelle d’observation (environ 1000 s). La configuration du liquide n’évolue plus et la transition vitreuse a lieu. Lorsqu’on
extrapole au-delà de T G la courbe représentative de S c , on obtient une
température hypothétique T 0 pour laquelle S c s’annule mais l’état structural correspondant ne peut jamais être atteint même avec des vitesses
de refroidissement très lentes, puisqu’il implique un temps de relaxation
infini. Le verre apparaît ainsi comme un état hors équilibre. Son entropie configurationnelle est celle du liquide surfondu à T G , elle ne varie
pas en fonction de la température. À la température de 0 K, il n’y a pas
d’entropie vibrationnelle et l’entropie résiduelle du verre S g (0) se réduit
à sa part configurationnelle, constante au-dessous de T G . On peut donc
écrire [17] :
S c (T G ) = S g (0) .
(A2.22)
Dans les cas où cristal et liquide ont la même composition, si on a pu
effectuer les mesures de chaleurs spécifiques de 0 à T c , l’entropie résiduelle S g (0) est calculable analytiquement en utilisant l’équation (A2.20) :
S g (0) =
L
T c
+
T c
0
C pc
T
dT +
T G
T c
C p
T
dT +
0
T G
C pg
T
dT
(A2.23)
où C pc est la chaleur spécifique molaire du cristal.
La Figure A2.12 montre les résultats obtenus [17] dans le cas de la
composition Ca Mg Si 2 O 6 qui cristallise en diopside. Si on appelle S d
Les différences entre les entropies configurationnelles S c du verre et du liquide sont accessibles expérimentalement par calorimétrie. On a en effet :
dS c =
ΔC p
T
dT = ΔC p d ln T
(A2.20)
où ΔC p est la différence entre les chaleurs spécifiques molaires C p et C pg
du liquide et du verre, supposée indépendante de la température.
En outre, à la température de cristallisation T c , on sait que l’écart
entre les entropies configurationnelles du liquide et du cristal vaut L/T c
où L est la chaleur de cristallisation. Donc à une température quelconque T , la différence d’entropie entre le liquide et le cristal vaut :
S c (T ) =
L f
T c
− ΔC p ln
T c
T
·
(A2.21)
La Figure A2.11, où l’échelle des températures est logarithmique, montre
schématiquement, selon l’équation (A2.21), la réduction de l’entropie
configurationnelle lorsque décroît la température. D’autre part, on voit
d’après l’équation (A2.19) que τ s’allonge à mesure que T et S c diminuent : la réduction du désordre configurationnel s’opère de plus en plus
lentement. Lorsque la température T G est atteinte, le temps de relaxation
dépasse la durée habituelle d’observation (environ 1000 s). La configuration du liquide n’évolue plus et la transition vitreuse a lieu. Lorsqu’on
extrapole au-delà de T G la courbe représentative de S c , on obtient une
température hypothétique T 0 pour laquelle S c s’annule mais l’état structural correspondant ne peut jamais être atteint même avec des vitesses
de refroidissement très lentes, puisqu’il implique un temps de relaxation
infini. Le verre apparaît ainsi comme un état hors équilibre. Son entropie configurationnelle est celle du liquide surfondu à T G , elle ne varie
pas en fonction de la température. À la température de 0 K, il n’y a pas
d’entropie vibrationnelle et l’entropie résiduelle du verre S g (0) se réduit
à sa part configurationnelle, constante au-dessous de T G . On peut donc
écrire [17] :
S c (T G ) = S g (0) .
(A2.22)
Dans les cas où cristal et liquide ont la même composition, si on a pu
effectuer les mesures de chaleurs spécifiques de 0 à T c , l’entropie résiduelle S g (0) est calculable analytiquement en utilisant l’équation (A2.20) :
S g (0) =
L
T c
+
T c
0
C pc
T
dT +
T G
T c
C p
T
dT +
0
T G
C pg
T
dT
(A2.23)
où C pc est la chaleur spécifique molaire du cristal.
La Figure A2.12 montre les résultats obtenus [17] dans le cas de la
composition Ca Mg Si 2 O 6 qui cristallise en diopside. Si on appelle S d