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LE VERRE
3. Entropie configurationnelle
On peut reprocher au modèle de Narayanaswamy d’être purement phénoménologique. L’équation (A2.4) notamment n’a pas de véritable justification théorique.
Un autre modèle, fondé sur la mécanique statistique, repose sur une
proposition de Gibbs et di Marzio [15] qui suggérèrent que l’accroissement
des temps de relaxation de la structure d’un liquide surfondu, lorsque
sa température s’abaisse, est dû en partie à la réduction du nombre de
configurations moléculaires accessibles au système, c’est-à-dire à la décroissance de l’entropie configurationnelle.
Adam et Gibbs [16] s’efforcèrent, à partir de cette hypothèse, de développer une théorie de la relaxation en supposant qu’elle s’effectue par un
réarrangement moléculaire à l’intérieur de microrégions autonomes, dont
la taille augmente à mesure que la température s’abaisse. Pour qu’un
changement configurationnel se produise dans une micro région, celle-ci
doit avoir une taille minimale, c’est-à-dire comporter au moins un nombre
critique z de molécules. Adam et Gibbs montrèrent en outre que la majorité des transitions ne concernent que les micro régions dont la taille est
voisine de z. Dans ces conditions, la probabilité moyenne de transition W
peut s’écrire en fonction de la température :
W (T ) = A exp
− z
Δμ
kT
(A2.16)
A est une constante et Δμ est l’énergie potentielle s’opposant au réarrangement, rapportée à une molécule.
La taille critique z fut évaluée en fonction de l’entropie configurationnelle molaire S c :
z
N
=
s c
S c
(A2.17)
où N est le nombre d’Avogadro et s c est l’entropie configurationnelle de
la micro région de taille critique. Comme dans une microrégion il doit
exister au moins deux configurations possibles, on a
s c ≈ k ln 2.
Finalement la probabilité de transition prend la forme :
W (T ) = A exp
− B
T S c
(A2.18)
avec B = N Δμ ln 2.
Puisque le temps moyen de relaxation structurale τ est inversement
proportionnel à la probabilité de transition, on tire de (A2.18) :
τ = A τ exp
B
T S c
·
(A2.19)
LE VERRE
3. Entropie configurationnelle
On peut reprocher au modèle de Narayanaswamy d’être purement phénoménologique. L’équation (A2.4) notamment n’a pas de véritable justification théorique.
Un autre modèle, fondé sur la mécanique statistique, repose sur une
proposition de Gibbs et di Marzio [15] qui suggérèrent que l’accroissement
des temps de relaxation de la structure d’un liquide surfondu, lorsque
sa température s’abaisse, est dû en partie à la réduction du nombre de
configurations moléculaires accessibles au système, c’est-à-dire à la décroissance de l’entropie configurationnelle.
Adam et Gibbs [16] s’efforcèrent, à partir de cette hypothèse, de développer une théorie de la relaxation en supposant qu’elle s’effectue par un
réarrangement moléculaire à l’intérieur de microrégions autonomes, dont
la taille augmente à mesure que la température s’abaisse. Pour qu’un
changement configurationnel se produise dans une micro région, celle-ci
doit avoir une taille minimale, c’est-à-dire comporter au moins un nombre
critique z de molécules. Adam et Gibbs montrèrent en outre que la majorité des transitions ne concernent que les micro régions dont la taille est
voisine de z. Dans ces conditions, la probabilité moyenne de transition W
peut s’écrire en fonction de la température :
W (T ) = A exp
− z
Δμ
kT
(A2.16)
A est une constante et Δμ est l’énergie potentielle s’opposant au réarrangement, rapportée à une molécule.
La taille critique z fut évaluée en fonction de l’entropie configurationnelle molaire S c :
z
N
=
s c
S c
(A2.17)
où N est le nombre d’Avogadro et s c est l’entropie configurationnelle de
la micro région de taille critique. Comme dans une microrégion il doit
exister au moins deux configurations possibles, on a
s c ≈ k ln 2.
Finalement la probabilité de transition prend la forme :
W (T ) = A exp
− B
T S c
(A2.18)
avec B = N Δμ ln 2.
Puisque le temps moyen de relaxation structurale τ est inversement
proportionnel à la probabilité de transition, on tire de (A2.18) :
τ = A τ exp
B
T S c
·
(A2.19)