ANNEXE 2 – LA RELAXATION STRUCTURALE ET LA TRANSITION VITREUSE 325
Puisque la relaxation structurale n’a généralement pas le temps de
s’effectuer complètement au cours de la traversée du domaine de transition, il y a nécessairement un effet « mémoire » de l’histoire du verre
sur ses propriétés. Cet effet, que l’on caractérise par l’écart entre T et T f ,
disparaît lorsque la stabilisation à la température T dure suffisamment
longtemps pour que le verre retrouve l’état du liquide surfondu.
Une autre caractéristique de la relaxation structurale est son caractère
non exponentiel, c’est-à-dire que, même lorsque T f est proche de T et que
les effets non linéaires sont insignifiants, on observe que la relaxation ne
peut être correctement représentée avec un seul temps de retard comme
dans l’équation (A2.2). Il faut introduire une somme d’exponentielles :
Φ s (t) = Σ i g i exp
−t
τ i
(A2.5)
avec Σg i = 1.
Il est raisonnable de penser que chacune de ces fonctions exponentielles représente la relaxation d’un paramètre d’ordre particulier [4]. Au
paramètre d’ordre i est associée une température fictive partielle T fi dont
la cinétique de relaxation est caractérisée par le temps τ i . La température
fictive moyenne T f est donnée par :
T f = Σ i g i T fi .
Les g i sont les mêmes facteurs pondéraux que ceux qui figurent dans
l’équation (A2.5). La notion de température fictive partielle est à l’origine d’une procédure de calcul numérique performante pour l’évaluation
de T f [5].
On appelle courbe directrice la courbe représentative de Φ s (t) pour
un écart infinitésimal par rapport à l’équilibre, c’est-à-dire pour
T f − T → 0.
Comme nous le montrerons plus tard, lorsque l’écart entre T et T f n’excède pas une centaine de degrés [6], on peut admettre la simplicité thermorhéologique. Cela signifie que tous les τ i satisfont à l’équation (A2.4),
pour les mêmes valeurs des paramètres x et ΔH. Lorsqu’on connaît les τ i
de la courbe directrice à une température de référence T r , il suffit de les
multiplier par un même coefficient ϕ pour obtenir les τ i correspondant à
un verre dont la température réelle est T et la température fictive T f . ϕ est
tel que :
ln ϕ (T , T f ) =
x ΔH
R
1
T
−
1
T r
+
(1 − x) ΔH
R
1
T f
−
1
T r
(A2.6)
ln ϕ est appelé « fonction de transfert ».
Puisque la relaxation structurale n’a généralement pas le temps de
s’effectuer complètement au cours de la traversée du domaine de transition, il y a nécessairement un effet « mémoire » de l’histoire du verre
sur ses propriétés. Cet effet, que l’on caractérise par l’écart entre T et T f ,
disparaît lorsque la stabilisation à la température T dure suffisamment
longtemps pour que le verre retrouve l’état du liquide surfondu.
Une autre caractéristique de la relaxation structurale est son caractère
non exponentiel, c’est-à-dire que, même lorsque T f est proche de T et que
les effets non linéaires sont insignifiants, on observe que la relaxation ne
peut être correctement représentée avec un seul temps de retard comme
dans l’équation (A2.2). Il faut introduire une somme d’exponentielles :
Φ s (t) = Σ i g i exp
−t
τ i
(A2.5)
avec Σg i = 1.
Il est raisonnable de penser que chacune de ces fonctions exponentielles représente la relaxation d’un paramètre d’ordre particulier [4]. Au
paramètre d’ordre i est associée une température fictive partielle T fi dont
la cinétique de relaxation est caractérisée par le temps τ i . La température
fictive moyenne T f est donnée par :
T f = Σ i g i T fi .
Les g i sont les mêmes facteurs pondéraux que ceux qui figurent dans
l’équation (A2.5). La notion de température fictive partielle est à l’origine d’une procédure de calcul numérique performante pour l’évaluation
de T f [5].
On appelle courbe directrice la courbe représentative de Φ s (t) pour
un écart infinitésimal par rapport à l’équilibre, c’est-à-dire pour
T f − T → 0.
Comme nous le montrerons plus tard, lorsque l’écart entre T et T f n’excède pas une centaine de degrés [6], on peut admettre la simplicité thermorhéologique. Cela signifie que tous les τ i satisfont à l’équation (A2.4),
pour les mêmes valeurs des paramètres x et ΔH. Lorsqu’on connaît les τ i
de la courbe directrice à une température de référence T r , il suffit de les
multiplier par un même coefficient ϕ pour obtenir les τ i correspondant à
un verre dont la température réelle est T et la température fictive T f . ϕ est
tel que :
ln ϕ (T , T f ) =
x ΔH
R
1
T
−
1
T r
+
(1 − x) ΔH
R
1
T f
−
1
T r
(A2.6)
ln ϕ est appelé « fonction de transfert ».