CHAPITRE 4 – PROPRIÉTÉS THERMIQUES
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obtenue par cette méthode expérimentale. L’énergie d’activation est environ 57,8 kJ.mol
–1 au dessous de la transition vitreuse (893 K) et environ
208 kJ.mol
–1 entre 973 et 1356 K. Sur la figure 4.14 est représentée également la courbe D(T) obtenue à partir des données expérimentales de la
viscosité en appliquant l’équation (24b) et en choisissant une distance de
saut égale au diamètre de O
2– (0,28 nm). On voit que la diffusivité de l’oxygène vérifie assez bien la relation d’Eyring (Sect. 2.1) au-dessus de la
transition vitreuse mais par contre le mécanisme de la diffusion à l’état
vitreux reste inconnu. Il est possible que dans ce domaine de températures, la perméabilité de la silice à O 2 dissous soit le phénomène prépondérant (Sect. 2.6).
Dans la silice vitreuse, la diffusivité de l’oxygène fut mesurée, entre
1200 et 1400 °C, par Mikkelsen [150] qui enregistra, par spectroscopie de
masse d’ions secondaires (SIMS) les profils de diffusion dans un sandwich de deux films, l’un de Si
16 O 2 , l’autre de Si
18
O 2 . Les résultats expérimentaux peuvent être représentés par l’équation :
avec R = 8,32 J.mol
–1
.K
–1
, T en K et D en m
2 .s
–1
.
La diffusivité du silicium dans la silice a été étudiée par Brebec et al.
[151] qui déposèrent, par pulvérisation cathodique, sur des échantillons
cylindriques de silice ordinaire un film de
30
SiO 2 d’un centaine de nanomètres. Les profils enregistrés par SIMS conduisent à des valeurs de D
qui, entre 1100 et 1400 °C, satisfont à l’équation :
.
On remarque que les énergies d’activation pour la diffusion de l’oxygène
et du silicium dans la silice sont assez proches de celles de la viscosité,
soit 710 kJ.mol
–1 (voir A.2 [24]). Cela laisse penser que ces processus qui,
tous trois, impliquent des ruptures de liaisons Si–O sont étroitement
reliés.
2.3. Interdiffusion
En de nombreuses circonstances, le verre est en contact d’un milieu où
se trouvent des ions de nature différente de ceux qu’il contient. Si les ions
du verre et ceux du milieu contigu sont suffisamment mobiles, il se produit un échange d’ions qu’on nomme aussi interdiffusion ionique. La
pénétration dans le verre d’ions étrangers B ne peut avoir lieu que s’il y a
une diffusion hors du verre d’ions A de manière qu’en chaque point du
verre l’équilibre électrique soit préservé. La cas le plus fréquent est celui
D
2,6.10
–4
453.10
3
–
RT
-------------------------⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D
328.10
–4
579.10
3
–
RT
-------------------------⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
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obtenue par cette méthode expérimentale. L’énergie d’activation est environ 57,8 kJ.mol
–1 au dessous de la transition vitreuse (893 K) et environ
208 kJ.mol
–1 entre 973 et 1356 K. Sur la figure 4.14 est représentée également la courbe D(T) obtenue à partir des données expérimentales de la
viscosité en appliquant l’équation (24b) et en choisissant une distance de
saut égale au diamètre de O
2– (0,28 nm). On voit que la diffusivité de l’oxygène vérifie assez bien la relation d’Eyring (Sect. 2.1) au-dessus de la
transition vitreuse mais par contre le mécanisme de la diffusion à l’état
vitreux reste inconnu. Il est possible que dans ce domaine de températures, la perméabilité de la silice à O 2 dissous soit le phénomène prépondérant (Sect. 2.6).
Dans la silice vitreuse, la diffusivité de l’oxygène fut mesurée, entre
1200 et 1400 °C, par Mikkelsen [150] qui enregistra, par spectroscopie de
masse d’ions secondaires (SIMS) les profils de diffusion dans un sandwich de deux films, l’un de Si
16 O 2 , l’autre de Si
18
O 2 . Les résultats expérimentaux peuvent être représentés par l’équation :
avec R = 8,32 J.mol
–1
.K
–1
, T en K et D en m
2 .s
–1
.
La diffusivité du silicium dans la silice a été étudiée par Brebec et al.
[151] qui déposèrent, par pulvérisation cathodique, sur des échantillons
cylindriques de silice ordinaire un film de
30
SiO 2 d’un centaine de nanomètres. Les profils enregistrés par SIMS conduisent à des valeurs de D
qui, entre 1100 et 1400 °C, satisfont à l’équation :
.
On remarque que les énergies d’activation pour la diffusion de l’oxygène
et du silicium dans la silice sont assez proches de celles de la viscosité,
soit 710 kJ.mol
–1 (voir A.2 [24]). Cela laisse penser que ces processus qui,
tous trois, impliquent des ruptures de liaisons Si–O sont étroitement
reliés.
2.3. Interdiffusion
En de nombreuses circonstances, le verre est en contact d’un milieu où
se trouvent des ions de nature différente de ceux qu’il contient. Si les ions
du verre et ceux du milieu contigu sont suffisamment mobiles, il se produit un échange d’ions qu’on nomme aussi interdiffusion ionique. La
pénétration dans le verre d’ions étrangers B ne peut avoir lieu que s’il y a
une diffusion hors du verre d’ions A de manière qu’en chaque point du
verre l’équilibre électrique soit préservé. La cas le plus fréquent est celui
D
2,6.10
–4
453.10
3
–
RT
-------------------------⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D
328.10
–4
579.10
3
–
RT
-------------------------⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=