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LE VERRE
où A et B sont monovalents. Si c A et c B sont leurs concentrations respectives, les fractions atomiques N A = c A /(c A + c B ) et N B = c B /(c A + c B ) sont telles
que N A + N B ≡ 1. En chaque point les deux flux ioniques ont même valeur
ainsi que les deux gradients de concentration, même si l’un des ions est
beaucoup plus mobile que l’autre. Lorsqu’on tient compte du couplage
imposé par l’électroneutralité, le calcul montre que les flux obéissent toujours à l’équation (4.3) mais D est alors un coefficient d’interdiffusion
dont la valeur est donnée par l’équation dite de Nernst-Planck [141] :
(4.19)
où D A et D B sont les diffusivités des deux ions.
D’après l’équation (4.19) on voit que si l’un des ions est en très faible
concentration, prend la valeur de la diffusivité de cet ion. La validité de
l’équation (4.19) a pu être vérifiée expérimentalement dans quelques cas
où l’on connaît la variation de D A et D B en fonction de la composition [152,
153]. On compare pour ce faire la valeur de donnée par l’équation (4.19)
à celle qu’on peut déduire de l’analyse du profil expérimental de concentration par la méthode graphique de Matano [154]. L’accord est convenable lorsque l’échange d’ions n’induit pas de contrainte.
Si par contre on immerge un verre sodocalcique dans un bain de
nitrate de potassium au-dessous de la température de transition vitreuse,
les contraintes induites par la diffusion dans le verre des gros ions potassium réduisent les mobilités, si bien que l’équation (4.19) n’est plus vérifiée [155–156]. Les énergies d’activation des diffusivités s’accroissent. En
effet, puisque le volume libre diminue, l’énergie requise pour dilater suffisamment les « corridors » empruntés par les cations lors de leurs migrations augmente.
En outre, l’effet de l’échange d’ions sur les propriétés du verre se manifeste non seulement au moment où il a lieu mais également de manière
différée. L’arrivée des K
+ dans les sites occupés auparavant par les Na
+
induit instantanément une dilatation élastique du réseau. Puis on suppose que la relaxation structurale tend à faire croître progressivement les
coordinences des alcalins, c’est-à-dire le nombre des oxygènes qui entourent chacun d’eux (qui passent ainsi de 6 à 8 en moyenne) [156, 157]. Si
elle parvient à son terme, la relaxation structurale aboutit à un verre
« stabilisé » dont la structure et les propriétés sont celles du verre élaboré
par fusion. Par analogie avec la température fictive, Startsev [158] a introduit, pour modéliser ce phénomène, la notion de « concentration fictive ».
Malgré les difficultés rencontrées pour décrire la cinétique de l’interdiffusion ionique au dessous de la transition vitreuse et la genèse des contraintes qui en résultent, l’échange
s’est imposé, à côté de la
D ˜
D ˜
D A D B
N A D A N B D B
+
----------------------------------=
D ˜
D ˜
Na
+
K
+
⇔
LE VERRE
où A et B sont monovalents. Si c A et c B sont leurs concentrations respectives, les fractions atomiques N A = c A /(c A + c B ) et N B = c B /(c A + c B ) sont telles
que N A + N B ≡ 1. En chaque point les deux flux ioniques ont même valeur
ainsi que les deux gradients de concentration, même si l’un des ions est
beaucoup plus mobile que l’autre. Lorsqu’on tient compte du couplage
imposé par l’électroneutralité, le calcul montre que les flux obéissent toujours à l’équation (4.3) mais D est alors un coefficient d’interdiffusion
dont la valeur est donnée par l’équation dite de Nernst-Planck [141] :
(4.19)
où D A et D B sont les diffusivités des deux ions.
D’après l’équation (4.19) on voit que si l’un des ions est en très faible
concentration, prend la valeur de la diffusivité de cet ion. La validité de
l’équation (4.19) a pu être vérifiée expérimentalement dans quelques cas
où l’on connaît la variation de D A et D B en fonction de la composition [152,
153]. On compare pour ce faire la valeur de donnée par l’équation (4.19)
à celle qu’on peut déduire de l’analyse du profil expérimental de concentration par la méthode graphique de Matano [154]. L’accord est convenable lorsque l’échange d’ions n’induit pas de contrainte.
Si par contre on immerge un verre sodocalcique dans un bain de
nitrate de potassium au-dessous de la température de transition vitreuse,
les contraintes induites par la diffusion dans le verre des gros ions potassium réduisent les mobilités, si bien que l’équation (4.19) n’est plus vérifiée [155–156]. Les énergies d’activation des diffusivités s’accroissent. En
effet, puisque le volume libre diminue, l’énergie requise pour dilater suffisamment les « corridors » empruntés par les cations lors de leurs migrations augmente.
En outre, l’effet de l’échange d’ions sur les propriétés du verre se manifeste non seulement au moment où il a lieu mais également de manière
différée. L’arrivée des K
+ dans les sites occupés auparavant par les Na
+
induit instantanément une dilatation élastique du réseau. Puis on suppose que la relaxation structurale tend à faire croître progressivement les
coordinences des alcalins, c’est-à-dire le nombre des oxygènes qui entourent chacun d’eux (qui passent ainsi de 6 à 8 en moyenne) [156, 157]. Si
elle parvient à son terme, la relaxation structurale aboutit à un verre
« stabilisé » dont la structure et les propriétés sont celles du verre élaboré
par fusion. Par analogie avec la température fictive, Startsev [158] a introduit, pour modéliser ce phénomène, la notion de « concentration fictive ».
Malgré les difficultés rencontrées pour décrire la cinétique de l’interdiffusion ionique au dessous de la transition vitreuse et la genèse des contraintes qui en résultent, l’échange
s’est imposé, à côté de la
D ˜
D ˜
D A D B
N A D A N B D B
+
----------------------------------=
D ˜
D ˜
Na
+
K
+
⇔