CHAPITRE 4 – PROPRIÉTÉS THERMIQUES
133
En égalant les deux valeurs de la mobilité données par (4.11) et (4.15), on
obtient une relation entre D et σ, dite relation de Nernst-Einstein :
.
(4.16)
La validité de l’équation (4.16) dans le cas des verres a fait l’objet de nombreuses discussions où sont confrontées les diverses hypothèses sur les
mécanismes de diffusion des espèces ioniques (Sect. 2.4).
Les atomes neutres et les molécules diffusent à travers le réseau
vitreux en y occupant les espaces interstitiels sans interagir avec les ions
qui en font partie. Généralement, à l’équilibre, la concentration des atomes d’un gaz dissous dans le verre satisfait à la loi de Henry c’est-à-dire
qu’elle est proportionnelle à la pression partielle P du gaz dans le milieu
environnant :
c = SP.
(4.17)
Le coefficient de proportionnalité S s’appelle solubilité.
Si, de part et d’autre d’une paroi de verre d’épaisseur L, règnent deux
pressions P 1 et P 2 , le gradient de concentration est, à l’équilibre, constant
dans l’épaisseur. Le flux de gaz qui traverse le verre est alors, en tenant
compte de (4.3) et (4.17) :
.
Si le vide est maintenu d’un côté, P 2 = 0 et l’expression précédente peut
s’écrire :
.
Dans les conditions idéales, le produit DS est une constante pour un
verre et un gaz donné. On l’appelle la perméabilité K.
Puisque la diffusion résulte de l’agitation thermique, on doit s’attendre
à ce que le diffusivité suive, en fonction de la température, une loi
d’Arrhenius. On obtient cette relation en remplaçant dans (4.6) la fréquence ν des sauts réussis par son expression
.
ΔH 0 est la hauteur de la barrière énergétique que la particule doit franchir
pour quitter son site. La fréquence ν 0 des tentatives de sauts dans toutes
les directions est généralement supposée indépendante de T.
En prenant en compte l’équation (4.6), il vient alors
(28)
où
.
σ
z
2 e
2 Dc
kT
------------------=
J x
DS P 2 P 1
–
(
)
L
------------------------------–
=
J x L
P
-------- -
DS
K
=
=
ν ν 0
ΔH 0
RT
---------- -
–
⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D
D 0
ΔH 0
–
RT
------------- -
⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D 0
λ
2
〈
〉ν 0
6
------------------- -
≈
133
En égalant les deux valeurs de la mobilité données par (4.11) et (4.15), on
obtient une relation entre D et σ, dite relation de Nernst-Einstein :
.
(4.16)
La validité de l’équation (4.16) dans le cas des verres a fait l’objet de nombreuses discussions où sont confrontées les diverses hypothèses sur les
mécanismes de diffusion des espèces ioniques (Sect. 2.4).
Les atomes neutres et les molécules diffusent à travers le réseau
vitreux en y occupant les espaces interstitiels sans interagir avec les ions
qui en font partie. Généralement, à l’équilibre, la concentration des atomes d’un gaz dissous dans le verre satisfait à la loi de Henry c’est-à-dire
qu’elle est proportionnelle à la pression partielle P du gaz dans le milieu
environnant :
c = SP.
(4.17)
Le coefficient de proportionnalité S s’appelle solubilité.
Si, de part et d’autre d’une paroi de verre d’épaisseur L, règnent deux
pressions P 1 et P 2 , le gradient de concentration est, à l’équilibre, constant
dans l’épaisseur. Le flux de gaz qui traverse le verre est alors, en tenant
compte de (4.3) et (4.17) :
.
Si le vide est maintenu d’un côté, P 2 = 0 et l’expression précédente peut
s’écrire :
.
Dans les conditions idéales, le produit DS est une constante pour un
verre et un gaz donné. On l’appelle la perméabilité K.
Puisque la diffusion résulte de l’agitation thermique, on doit s’attendre
à ce que le diffusivité suive, en fonction de la température, une loi
d’Arrhenius. On obtient cette relation en remplaçant dans (4.6) la fréquence ν des sauts réussis par son expression
.
ΔH 0 est la hauteur de la barrière énergétique que la particule doit franchir
pour quitter son site. La fréquence ν 0 des tentatives de sauts dans toutes
les directions est généralement supposée indépendante de T.
En prenant en compte l’équation (4.6), il vient alors
(28)
où
.
σ
z
2 e
2 Dc
kT
------------------=
J x
DS P 2 P 1
–
(
)
L
------------------------------–
=
J x L
P
-------- -
DS
K
=
=
ν ν 0
ΔH 0
RT
---------- -
–
⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D
D 0
ΔH 0
–
RT
------------- -
⎝
⎠
⎛
⎞
exp
=
D 0
λ
2
〈
〉ν 0
6
------------------- -
≈