Méthodes de cyclisation
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conduit aux complexes macrocycliques de L2, et ceci en l’absence de tout
autre réactif. Le mécanisme de formation est du même type que celui décrit
dans la figure 3.52, auquel s’ajoutent des étapes de formation des cycles
imidazoline. Les complexes de Li sont donc des intermédiaires de la
formation de L2.
Une autre série d’expériences a permis de démontrer que la formation des
macrocycles à 18 atomes est strictement contrôlée par la nature des cations.
En effet le traitement du complexe SrL, (ClO,), par Ag CIO, conduit au
complexe dinucléaire Ag, L, (CIO,), du macrocycle à 24 atomes. Ce complexe, traité par BaBr, redonne le macrocycle Ba L, (Clod),. La réversibilité
L, + L, est donc possible et elle est dépendante de la nature du cation.
Le cycle Lz peut être considéré, comme résultant de l’addition nucléophile
des deux fonctions amine secondaire de Lj sur les carbones des deux liaisons
C = N situées de part et d’autre du macrocycle. Les deux cycles imidazoline
ainsi formés sont rejetés à l’extérieur du grand cycle qui passe de 24 à
18 atomes. Les mécanismes d’extension et contraction de cycle sont donnés
dans la figure 3.57.
Figure 3.57 Mécanismes d’extension et de contraction des cycles Lz et L, (91).
Notons que le ligand de départ L, est un bon complexant (heptadentate)
de nombreux cations de transition (92).
e) Synthèse de ligands par exo- ou endo-supports
Les composés 3a et 3c de la figure 3.58 ont été obtenus à partir des mêmes
produits de départ mais par deux méthodes totalement différentes. Dans le
premier cas la réaction est conduite en présence de cations métalliques : Ni2+,
Cu2+ ou Co2+ (exo-support) (93a). Dans la deuxième méthode, le support fait
partie intégrante d’un des partenaires de la réaction de cyclisation (endosupport) (93b). La condensation de l’o,o’-diformyloxalanilide avec l’orthophénylènediamine (et ses dérivés) conduit, dans des conditions normales de
concentration (0,25 M par litre), aux macrocycles 3 (Fig. 3.58). Les rendements sont comparables à ceux obtenus avec les cations métalliques comme
supports (93a).
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conduit aux complexes macrocycliques de L2, et ceci en l’absence de tout
autre réactif. Le mécanisme de formation est du même type que celui décrit
dans la figure 3.52, auquel s’ajoutent des étapes de formation des cycles
imidazoline. Les complexes de Li sont donc des intermédiaires de la
formation de L2.
Une autre série d’expériences a permis de démontrer que la formation des
macrocycles à 18 atomes est strictement contrôlée par la nature des cations.
En effet le traitement du complexe SrL, (ClO,), par Ag CIO, conduit au
complexe dinucléaire Ag, L, (CIO,), du macrocycle à 24 atomes. Ce complexe, traité par BaBr, redonne le macrocycle Ba L, (Clod),. La réversibilité
L, + L, est donc possible et elle est dépendante de la nature du cation.
Le cycle Lz peut être considéré, comme résultant de l’addition nucléophile
des deux fonctions amine secondaire de Lj sur les carbones des deux liaisons
C = N situées de part et d’autre du macrocycle. Les deux cycles imidazoline
ainsi formés sont rejetés à l’extérieur du grand cycle qui passe de 24 à
18 atomes. Les mécanismes d’extension et contraction de cycle sont donnés
dans la figure 3.57.
Figure 3.57 Mécanismes d’extension et de contraction des cycles Lz et L, (91).
Notons que le ligand de départ L, est un bon complexant (heptadentate)
de nombreux cations de transition (92).
e) Synthèse de ligands par exo- ou endo-supports
Les composés 3a et 3c de la figure 3.58 ont été obtenus à partir des mêmes
produits de départ mais par deux méthodes totalement différentes. Dans le
premier cas la réaction est conduite en présence de cations métalliques : Ni2+,
Cu2+ ou Co2+ (exo-support) (93a). Dans la deuxième méthode, le support fait
partie intégrante d’un des partenaires de la réaction de cyclisation (endosupport) (93b). La condensation de l’o,o’-diformyloxalanilide avec l’orthophénylènediamine (et ses dérivés) conduit, dans des conditions normales de
concentration (0,25 M par litre), aux macrocycles 3 (Fig. 3.58). Les rendements sont comparables à ceux obtenus avec les cations métalliques comme
supports (93a).