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Synthèse des macrocycles
Figure 3.55 Intermédiaire postulé pour la formation des macrocycles de la figure
3.54; suivant la nature de X, la réaction sera de type [2 + 21 (X = O ) ou [1 + 11 (X = NH);
M = Pb (90).
ment. Quand X = O, l’interaction avec le cation est plus faible, et est en
compétition avec celle du solvant; il se forme alors une chaîne non repliée
qui conduit à un doublement (90).
Contraction et extension de cycle sous contrôle du cation. La réaction dans le
méthanol de la diacétyl-2,6 pyridine (1 équival.) avec l a diéthylènetriamine
(2 équival.) en présence d’un sel de cation alcalino-terreux (1 équival.) donne,
à température ordinaire, les complexes [ML,] XZ, xHzO (X=CIOC ou N03-,
x = O ou 1) (Fig. 3.56).
Quand cette réaction est conduite dans des proportions 1 :I :1 de réactifs
(avec les mêmes cations à l’exception de Mg*+) et sous reflux, les complexes
du macrocycle LZ sont obtenus (9 1).
L3
Figure 3.56 Réaction de la diacétyl-2,6 pyridine avec la diéthylènetriamine en
présence d’un cation métallique : ligands formés selon les proportions relatives des
réactifs, les conditions opératoires et la nature du cation (91).
Le résultat surprenant est la formation d’un cycle à 18 atomes (Lz) au lieu
du cycle à 24 atomes (L3) attendu (Fig. 3.56). La structure de ce ligand L2
a été confirmée par la diffraction aux rayons X de son complexe avec l’ion
baryum.
Différentes expériences ont permis à la fois d’expliquer la formation du
macrocycle LZ et de déterminer certaines de ses propriétés. Le chauffage dans
le méthanol sous reflux des complexes de L, (à l’exception de celui de Mg’+)