Méthodes de cyclisation
71
Signalons qu’avec Cu’+ le ligand 4 forme un complexe dinucléaire dont
les 2 cations peuvent lier de petits substrats tels que OH-, Ni-, imidazolate
(86b, 88). Un complexe hétérodinucléaire Cu’+, Ni’+ a été également préparé
avec ce ligand(89).
Effet de la nature des sites sur le type de condensation. La nature des sites de
coordination est un autre facteur qui détermine le type de macrocycle obtenu
(1 + 1 ou 2 + 2). Ceci a été mis en évidence en étudiant la condensation
de la diacétyl-2,6 pyridine avec diverses amines (90).
La réaction avec la dioxa-3,6 octanediamine- 1,s en présence de Pb(SCN),
conduit au macrocycle (2 + 2) sous la forme de complexe dinucléaire
[Pb2(2,2,2-N,0,)(SCN),1 avec un rendement supérieur à 80 Yo (Fig. 3.54a). En
revanche, la condensation effectuée avec la diaza-3,6 octanediamine- 1,8 ou
la diaza-4,7 décanediamine-l,lO, donne les complexes ( I + 1) mononucléaires; respectivement [Pb(2,2,2-N5)(NCS),] et [Pb(3,2,3-N5)(NCS),]
(Fig. 3.54b).
X = NH,m =n = 2
X = N H , m = 3 , n = î , 3 , 2 , 3 - N 5
2,2,2 - Ng
Me Jw< Me
\
i J l
( 6 1
X = O . m = Z , n = Z i 2,2,2 - N & ,
Figure 3.54 Complexe dinucléaire d’un macrocycle [2+2] formé a partir de la
diacétyl-2,6 pyridine et de la dioxa-3,6 octanediamine- 1,8 en présence de Pb(SCN),
(a); Complexes mononucléaires de macrocycles [1+ I] formés à partir de la diacétyl-2,6 pyridine et des diaza-3,6 octanediamine- 1,8 et diaza-4,7 décanediamine- I, I O
fb) (90).
Les dimensions relatives du cation et de la cavité ne suffisent pas à
expliquer les différences observées entre la diamine oxygénée et les diamines
azotées sur la chaîne. L‘analyse structurale du complexe dinucléaire montre
que les ions métalliques sont plus proches des atomes d’azote que des atomes
d’oxygène (90). Cette constatation a permis de postuler un schéma expliquant
le déroulement des deux réactions (Fig. 3.55).
La conformation du ligand dans l’intermédiaire I, formé en premier lieu,
peut contrôler le déroulement de la réaction. Quand X = NH, la forte
coordination dans l’intermédiaire favorise la fermeture plutôt que le double-
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Signalons qu’avec Cu’+ le ligand 4 forme un complexe dinucléaire dont
les 2 cations peuvent lier de petits substrats tels que OH-, Ni-, imidazolate
(86b, 88). Un complexe hétérodinucléaire Cu’+, Ni’+ a été également préparé
avec ce ligand(89).
Effet de la nature des sites sur le type de condensation. La nature des sites de
coordination est un autre facteur qui détermine le type de macrocycle obtenu
(1 + 1 ou 2 + 2). Ceci a été mis en évidence en étudiant la condensation
de la diacétyl-2,6 pyridine avec diverses amines (90).
La réaction avec la dioxa-3,6 octanediamine- 1,s en présence de Pb(SCN),
conduit au macrocycle (2 + 2) sous la forme de complexe dinucléaire
[Pb2(2,2,2-N,0,)(SCN),1 avec un rendement supérieur à 80 Yo (Fig. 3.54a). En
revanche, la condensation effectuée avec la diaza-3,6 octanediamine- 1,8 ou
la diaza-4,7 décanediamine-l,lO, donne les complexes ( I + 1) mononucléaires; respectivement [Pb(2,2,2-N5)(NCS),] et [Pb(3,2,3-N5)(NCS),]
(Fig. 3.54b).
X = NH,m =n = 2
X = N H , m = 3 , n = î , 3 , 2 , 3 - N 5
2,2,2 - Ng
Me Jw< Me
\
i J l
( 6 1
X = O . m = Z , n = Z i 2,2,2 - N & ,
Figure 3.54 Complexe dinucléaire d’un macrocycle [2+2] formé a partir de la
diacétyl-2,6 pyridine et de la dioxa-3,6 octanediamine- 1,8 en présence de Pb(SCN),
(a); Complexes mononucléaires de macrocycles [1+ I] formés à partir de la diacétyl-2,6 pyridine et des diaza-3,6 octanediamine- 1,8 et diaza-4,7 décanediamine- I, I O
fb) (90).
Les dimensions relatives du cation et de la cavité ne suffisent pas à
expliquer les différences observées entre la diamine oxygénée et les diamines
azotées sur la chaîne. L‘analyse structurale du complexe dinucléaire montre
que les ions métalliques sont plus proches des atomes d’azote que des atomes
d’oxygène (90). Cette constatation a permis de postuler un schéma expliquant
le déroulement des deux réactions (Fig. 3.55).
La conformation du ligand dans l’intermédiaire I, formé en premier lieu,
peut contrôler le déroulement de la réaction. Quand X = NH, la forte
coordination dans l’intermédiaire favorise la fermeture plutôt que le double-