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Synthèse des macrocycles
La réaction de cyclisation a été particulièrement étudiée dans le cas de la
condensation en présence de Ba2+ (86a). On a pu montrer ainsi que la
formation du macrocycle passe par un intermédiaire ouvert (2 + 1), I , qui
peut être isolé et ultérieurement cyclisé par addition de diacétylpyridine.
Par ailleurs ce composé intermédiaire 1 peut conduire au macrocycle en
l’absence de tout autre réactif (diaminé ou dicarbonylé); ainsi I dissous dans
le méthanol donne 4. Le mécanisme est indiqué dans la figure 3.52 :
a ) réaction bimoléculaire par attaque nucléophile d’une fonction amine d’un
des composés I sur la liaison C = N d’un autre complexe I ;
6) régénération de la fonction imine par élimination d’une molécule de
diamine ;
c) attaque nucléophile intramoléculaire de la fonction amine non coordinée,
sur le carbone de la liaison C = N, avec élimination d’une seconde molécule
de diamine et obtention de 4.
Les réactions de transamination jouent donc un rôle essentiel dans le
schéma proposé. Les proportions relatives des différents réactifs déterminent
la nature des espèces isolées. La réversibilité de la transamination a été
vérifiée; si le complexe [4, Ba2+] est traité par deux équivalents de dioxa-3,6
octanediamine-1,8 le composé ouvert 1 se reforme.
Cette transamination aisée offre de larges possibilités synthétiques
(Fig. 3.53) - le complexe dinucléaire du plomb du ligand 4, traité par un
excès d’éthylènediamine conduit au macrocycle 5 à 18 atomes; - 4 traité par
la dioxa-3,6 octanediamine-1,8 en présence de Mg’’ donne le macrocycle 6(86a).
6
Figure 3.53 Formation des macrocycles à 18 et 15 atomes à partir de 4, par des
réactions de transamination en présence de cations métalliques (86a).
Synthèse des macrocycles
La réaction de cyclisation a été particulièrement étudiée dans le cas de la
condensation en présence de Ba2+ (86a). On a pu montrer ainsi que la
formation du macrocycle passe par un intermédiaire ouvert (2 + 1), I , qui
peut être isolé et ultérieurement cyclisé par addition de diacétylpyridine.
Par ailleurs ce composé intermédiaire 1 peut conduire au macrocycle en
l’absence de tout autre réactif (diaminé ou dicarbonylé); ainsi I dissous dans
le méthanol donne 4. Le mécanisme est indiqué dans la figure 3.52 :
a ) réaction bimoléculaire par attaque nucléophile d’une fonction amine d’un
des composés I sur la liaison C = N d’un autre complexe I ;
6) régénération de la fonction imine par élimination d’une molécule de
diamine ;
c) attaque nucléophile intramoléculaire de la fonction amine non coordinée,
sur le carbone de la liaison C = N, avec élimination d’une seconde molécule
de diamine et obtention de 4.
Les réactions de transamination jouent donc un rôle essentiel dans le
schéma proposé. Les proportions relatives des différents réactifs déterminent
la nature des espèces isolées. La réversibilité de la transamination a été
vérifiée; si le complexe [4, Ba2+] est traité par deux équivalents de dioxa-3,6
octanediamine-1,8 le composé ouvert 1 se reforme.
Cette transamination aisée offre de larges possibilités synthétiques
(Fig. 3.53) - le complexe dinucléaire du plomb du ligand 4, traité par un
excès d’éthylènediamine conduit au macrocycle 5 à 18 atomes; - 4 traité par
la dioxa-3,6 octanediamine-1,8 en présence de Mg’’ donne le macrocycle 6(86a).
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Figure 3.53 Formation des macrocycles à 18 et 15 atomes à partir de 4, par des
réactions de transamination en présence de cations métalliques (86a).