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Synthèse des macrocycles
des composants et du cation métallique qui sert de support (86). La première
étape conduit dans tous les cas au produit 3 résultant de la réaction, en
présence de cation métallique, d’une molécule de diamine avec une molécule
de composé dicarbonylé.
A partir de 3 :
- la condensation intramoléculaire conduit au produit 4 (1 + I).
- Si la diamine a une chaîne trop courte pour joindre les deux extrémités
du composé dicarbonylé, ou si elle est trop rigide pour s’adapter par pliure,
on obtient le cycle 5 (2 + 2).
- Si le cation est gros par rapport à la taille de la cavité (1 + 1), il se
forme encore le composé (2 + 2).
Le type de coordination peut également jouer un rôle dans l’orientation.
Un groupe NH2 fortement coordiné latéralement dans l’intermédiaire 3
favorise la condensation (2 + 2), notamment lorsque des hétéroatomes X sont
présents dans la chaîne de la diamine (Fig. 3.49).
Figure 3.49
l’intermédiaire 3 de la figure 3.48; X = hétéroatomes (O, N, S).
Condensation [2+2] par coordination latérale du groupe NH2 dans
La coordination (< axiale )) du cation dans l’intermédiaire 3 (Fig. 3.50) peut,
au contraire, favoriser le produit (1 + I). En outre, la coordination du cation
peut activer le groupe carbonyle.
Figure 3.50
diaire 3 de la figure 3.48.
Condensation [ 1 + 11 par coordination axiale du cation dans l’interméPrécisons que l’effet du cation peut s’exercer sur les divers intermédiaires
mentionnés dans la figure 3.48.
Synthèse des macrocycles
des composants et du cation métallique qui sert de support (86). La première
étape conduit dans tous les cas au produit 3 résultant de la réaction, en
présence de cation métallique, d’une molécule de diamine avec une molécule
de composé dicarbonylé.
A partir de 3 :
- la condensation intramoléculaire conduit au produit 4 (1 + I).
- Si la diamine a une chaîne trop courte pour joindre les deux extrémités
du composé dicarbonylé, ou si elle est trop rigide pour s’adapter par pliure,
on obtient le cycle 5 (2 + 2).
- Si le cation est gros par rapport à la taille de la cavité (1 + 1), il se
forme encore le composé (2 + 2).
Le type de coordination peut également jouer un rôle dans l’orientation.
Un groupe NH2 fortement coordiné latéralement dans l’intermédiaire 3
favorise la condensation (2 + 2), notamment lorsque des hétéroatomes X sont
présents dans la chaîne de la diamine (Fig. 3.49).
Figure 3.49
l’intermédiaire 3 de la figure 3.48; X = hétéroatomes (O, N, S).
Condensation [2+2] par coordination latérale du groupe NH2 dans
La coordination (< axiale )) du cation dans l’intermédiaire 3 (Fig. 3.50) peut,
au contraire, favoriser le produit (1 + I). En outre, la coordination du cation
peut activer le groupe carbonyle.
Figure 3.50
diaire 3 de la figure 3.48.
Condensation [ 1 + 11 par coordination axiale du cation dans l’interméPrécisons que l’effet du cation peut s’exercer sur les divers intermédiaires
mentionnés dans la figure 3.48.